油酸钠与微细粒黑钨矿的作用机理 微信HTML全文.pdf

收稿日期 ２０１７ －０４ －０３ 基金项目 国家自然科学基金资助项目５１７０４０５８ꎻ 中央高校基本科研业务专项资金资助项目Ｎ１６０１０３００４. 作者简介 孟庆有１９８６ － ꎬ男ꎬ辽宁葫芦岛人ꎬ东北大学讲师ꎬ博士ꎻ 袁致涛１９７１ － ꎬ男ꎬ湖北大冶人ꎬ东北大学教授. 第３９卷第４期 ２０１８ 年 ４ 月 东北 大 学 学 报 自 然 科 学 版 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＮａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ. ３９ꎬＮｏ. ４ Ａｐｒ.２ ０ １ ８ ｄｏｉ １０.１２０６８/ ｊ. ｉｓｓｎ.１００５ －３０２６.２０１８.０４.０２９ 油酸钠与微细粒黑钨矿的作用机理 孟庆有ꎬ 袁致涛ꎬ 马龙秋ꎬ 卢冀伟 东北大学 资源与土木工程学院ꎬ 辽宁 沈阳 １１０８１９ 摘 要 通过浮选实验、溶液化学计算、吸附量测试、动电位和红外光谱分析等方法ꎬ系统研究了油酸钠 对微细粒黑钨矿的浮选捕收机理. 结果表明黑钨矿可浮性与油酸钠吸附量正相关ꎬ微细粒黑钨矿可浮性较好 的 ｐＨ 区间为 ７􀆱 ０ ９􀆱 ０ꎬ溶液中油酸离子和离子 － 分子缔合物组分对黑钨矿浮选过程起主要作用. 溶液化学 计算表明油酸钠的吸附量和黑钨矿的可浮性与金属阳离子形成的油酸盐组分浓度有直接关系ꎻ油酸钠的添 加使荷负电的黑钨矿动电位负移. 红外光谱分析表明油酸钠在黑钨矿表面发生化学吸附ꎬ生成金属油酸盐ꎬ进 而增强了黑钨矿的可浮性. 关 键 词 黑钨矿ꎻ油酸钠ꎻ化学吸附ꎻ溶液化学ꎻ浮选 中图分类号 ＴＤ ９１ 文献标志码 Ａ 文章编号 １００５ －３０２６２０１８０４ －０５９９ －０５ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｏｌｅａｔｅ ｗｉｔｈ Ｆｉｎｅ Ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ＭＥＮＧ Ｑｉｎｇ￣ｙｏｕꎬ ＹＵＡＮ Ｚｈｉ￣ｔａｏꎬ ＭＡ Ｌｏｎｇ￣ｑｉｕꎬ ＬＵ Ｊｉ￣ｗｅｉ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＆ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０８１９ꎬ Ｃｈｉｎａ. Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ ＹＵＡＮ Ｚｈｉ￣ｔａｏꎬ Ｅ￣ｍａｉｌ ｙｕａｎｚｈｉｔａｏ＠ ｍａｉｌ. ｎｅｕ. ｅｄｕ. ｃｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｆｉｎｅ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ ｗａｓ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓꎬ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓꎬ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｔｅｓｔｓꎬ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ. Ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ｉｓ ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｌｏａｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅꎬ ａｎｄ ｆｉｎｅ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍｓ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｆｌｏａｔａｂｉｌｉｔｙ ａｔ ｐＨ ７􀆱 ０ ９􀆱 ０. Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐＨ ｒａｎｇｅꎬ ｔｈｅ ｉｏｎｓ ａｎｄ ｉｏｎ￣ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ａｒｅ ｄｏｍｉｎａｔｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓꎬ ｗｈｉｃｈ ｐｌａｙ ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ. Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｓｕｇｇｅｓｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌｏａｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｈａｖｅ ａ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｅｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｏｌｅａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ. Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅꎬ ｔｈｅ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｓｈｉｆｔｓ ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ. Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｓ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｓｕｒｆａｃｅꎬ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｍｅｔａｌ ｏｌｅａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓꎬ ａｎｄ ｔｈｕｓ ｉｔ ｉｓ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｆｌｏａｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｎｅ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅꎻ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅꎻ ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎꎻ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎻ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ 钨是重要的战略资源ꎬ应用范围广泛ꎬ被誉为 “工业的牙齿”. 我国钨资源十分丰富ꎬ储量和开 采利用规模均居世界首位. 长期以来ꎬ黑钨矿是我 国钨资源主要开采矿种ꎬ由于性脆ꎬ在开采和碎磨 过程中容易发生过粉碎现象ꎬ产生大量细泥. 据统 计ꎬ世界上每年约有 ２０％ 的钨损失在细泥中难以 回收ꎬ我国瑶岗仙钨矿每年产生细泥量占矿山年 采钨资源量的 １５％ ２０％ . 由于对黑钨细泥利用 重视程度不够ꎬ我国细泥中黑钨矿平均回收率在 ４５％ 左右ꎬ回收率偏低ꎬ资源浪费严重[１]. 因此ꎬ 高效回收细泥中黑钨矿成为钨选厂发展面临的一 个重要课题. 随着浮选技术的发展ꎬ浮选法逐渐应用于黑 钨细泥的强化回收. 油酸钠是氧化矿浮选常见的 捕收剂之一ꎬ其对黑钨矿具有较好的捕收性能ꎬ一 般应用在黑钨矿的粗选作业. 浮选过程中捕收剂 吸附机制与矿物可浮性的关系一直受到选矿工作 者的广泛关注ꎬ油酸钠与黑钨矿表面的吸附作用 以化学吸附为主ꎻ油酸钠主要作用官能团是羧基ꎬ ＣＯＯ中 Ｏ 原子与黑钨矿表面的 Ｆｅ２ ＋ꎬＭｎ２ ＋阳离 子键合ꎬ从而化学吸附在矿物表面[２ －３]. 胡岳华 等[４]研究了油酸钠浮选盐类矿物的作用机理ꎬ认 为油酸钠在矿物表面发生化学吸附ꎬ生成金属脂 肪酸盐使矿物表面疏水化. 钛铁矿浮选过程中ꎬ Ｆａｎ[５]发现油酸离子在钛铁矿表面的吸附是一替 代过程ꎬ油酸离子取代亚铁离子配合物中的羟基 而固着于金属活性质点. 赤铁矿浮选过程中ꎬ Ｓｈｉｂａｔａ 等[６]认为油酸钠在赤铁矿表面发生了化 学吸附ꎬ文献[７]从溶液化学角度指出离子 － 分 子缔合物是油酸盐浮选的主要活性组分. 本文通过研究油酸钠对微细粒黑钨矿的捕收 性能ꎬ综合考虑浮选体系的溶液化学ꎬ运用吸附量 测试、动电位和红外光谱分析等手段ꎬ系统探讨油 酸钠对微细粒黑钨矿的浮选捕收机理. １ 实 验 １􀆱 １ 实验原料 黑钨矿样品取自湖南瑶岗仙ꎬ矿物经过强磁 选和摇床反复精选后ꎬ采用行星式球磨机制得实 验样品. 黑钨矿的质量分数大于 ９５％ ꎻ矿样粒度 ｄ９０为 １０􀆱 ９５ μｍꎬｄ５０为 ４􀆱 ４４ μｍ. 捕收剂油酸钠为 化学纯ꎬ调整剂盐酸和氢氧化钠为分析纯ꎬ实验用 水为蒸馏水. １􀆱 ２ 单矿物浮选实验 单矿物浮选实验在矿浆体积 ４０ ｍＬ 的 ＸＦＧ 型挂槽式浮选机上进行ꎬ浮选温度为２５ ２℃. 每次实验称取矿样 ２ ｇꎬ与蒸馏水混合后置于浮选 槽内搅拌 ２ ｍｉｎꎻ调节矿浆 ｐＨ 值并搅拌 ２ ｍｉｎꎻ再 加入捕收剂搅拌３ ｍｉｎꎻ浮选时间为５ ｍｉｎꎬ每间隔 １０ ｓ 刮泡一次. 浮选过程采用手工刮泡ꎬ精矿泡 沫产品与尾矿槽内产品分别烘干、称重ꎬ计算 精矿产率ꎬ本实验以精矿产率表征浮选回收率. １􀆱 ３ 吸附量测定 油酸钠吸附量采用残余浓度法进行分析ꎬ通 过总有机碳分析仪ＴＯＣ － ＶＣＰＨ测定溶液中总 有机碳的浓度ꎬ以有机碳计算油酸钠的浓度. 样品 制备过程称取 １ ｇ 矿样置于锥形瓶中ꎬ添加与浮 选实验相应浓度的药剂ꎬ恒温振荡 ４ ｈꎬ矿浆在 ９ ０００ ｒ 􀅱 ｍｉｎ －１条件下离心 １０ ｍｉｎꎬ取上清液进行 总有机碳测定. １􀆱 ４ 动电位和红外光谱测定 动电位样品制备过程称取 ３０ ｍｇ 黑钨矿置 于 １００ ｍＬ 烧杯中ꎬ加入 ４０ ｍＬ 蒸馏水并调节溶 液 ｐＨ 值ꎬ按照浮选实验添加相应药剂ꎬ磁力搅拌 ５ ｍｉｎꎬ采用 Ｚｅｔａ ｐｌｕｓ 电位仪测定矿物表面的动电 位. 对每个样品测量 ３ 次ꎬ取其平均值. 红外光谱测定在 Ｎｉｃｏｌｅｔ ＦＴＩＲ － ７４０ 型红外 光谱仪上进行ꎬ采用溴化钾压片法ꎬ波数范围为 ４００ ４ ０００ ｃｍ －１. 样品制备过程单矿物研磨至 －２ μｍꎬ调浆按照单矿物浮选实验在浮选槽中进 行ꎬ充分搅拌后固液分离ꎬ固体样品再用蒸馏水清 洗 ２ 次ꎬ经 ５０ ℃真空干燥后进行红外光谱测试. ２ 结果与讨论 ２􀆱 １ 微细粒黑钨矿可浮性和油酸钠吸附行为 油酸钠浓度为４ １０ －４ ｍｏｌ 􀅱 Ｌ －１时ꎬ微细粒黑 钨矿可浮性与溶液 ｐＨ 值的关系如图 １ 所示. 随 着 ｐＨ 值逐渐增大ꎬ黑钨矿回收率先升高后降低ꎻ 在溶液 ｐＨ 值为 ８􀆱 ０ 左右时ꎬ黑钨矿回收率达到 最大值ꎻ黑钨矿具有良好可浮性的 ｐＨ 区间为 ７􀆱 ０ ９􀆱 ０. 图２ 为 ｐＨ 值在８􀆱 ０ 时微细粒黑钨矿可 浮性与油酸钠浓度的关系. 油酸钠浓度为 １ １０ －４ ４ １０ －４ ｍｏｌ 􀅱 Ｌ －１时ꎬ黑钨矿回收率随着油 酸钠浓度增大逐渐升高ꎻ当油酸钠浓度大于 ４ １０ －４ ｍｏｌ 􀅱 Ｌ －１ꎬ黑钨矿回收率增长缓慢趋于平衡. 图 １ 和图 ２ 也展现了油酸钠在黑钨矿表面的吸附 行为ꎬ油酸钠在黑钨矿表面的吸附量与黑钨矿的 可浮性有良好的对应关系ꎬ油酸钠吸附量越大ꎬ黑 钨矿可浮性越好. 在适宜的溶液环境下ꎬ油酸钠对 微细粒黑钨矿具有较好的捕收性能. 图 １ ｐＨ 值对黑钨矿回收率及油酸钠吸附量的影响 Ｆｉｇ􀆱 １ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ａｎｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ２􀆱 ２ 油酸钠捕收黑钨矿的浮选溶液化学计算 油酸钠初始浓度为４ １０ －４ ｍｏｌ 􀅱 Ｌ －１时ꎬ各溶 解组分浓度与 ｐＨ 值的关系如图 ３ 所示. 溶液中 油酸钠的组分分布受 ｐＨ 值的影响较大ꎬ在酸性 条件时ꎬ其主要组分为油酸分子ꎻ随着 ｐＨ 值的升 ００６东北大学学报自然科学版 第 ３９ 卷 图 ２ 油酸钠浓度对黑钨矿回收率及其吸附量的影响 Ｆｉｇ􀆱 ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ 高ꎬ油酸离子组分ＲＣＯＯ － 和 ＲＣＯＯ２ － ２ 和离子 － 分子缔合物组分ＲＣＯＯＨ􀅱ＲＣＯＯ － 的浓度逐渐 增大ꎬ在 ｐＨ 值为 ８􀆱 ６ 时ꎬ两种组分的浓度达到最 大值. 当 ｐＨ ８􀆱 ６ 时ꎬ油酸钠的离子 － 分子缔合 物组分浓度逐渐减小ꎬ在溶液中主要以离子组分 存在. 黑钨矿可浮性较好的 ｐＨ 区间为 ７􀆱 ０ ９􀆱 ０ꎬ 对应溶液中油酸离子和离子 － 分子缔合物组分浓 度均较高ꎬ说明这两组分是油酸钠在黑钨矿浮选 过程中的有效组分. Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ[８]认为在长链捕收 剂浮选体系中ꎬ离子 － 分子缔合物与单个离子相 比烃链似乎增大了一倍ꎬ缔合物表现出更强的表 面活性ꎬ吸附在矿物表面增强黑钨矿疏水性. 图 ３ 油酸钠组分的 ｌｇ ｃ －ｐＨ 图 Ｆｉｇ􀆱 ３ ｌｇ ｃ ￣ｐＨ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ 黑钨矿浮选溶液环境是一个复杂的多元体 系ꎬ阳离子主要为 Ｆｅ２ ＋和 Ｍｎ２ ＋ꎬ阴离子主要有钨 酸根离子ＷＯ２ － ４ 、油酸离子均表示为 Ｏｌ － 、氢 氧根离子ＯＨ － . 这些离子间存在多种化学反 应ꎬ如表 １ 所示. 因此ꎬ浮选体系中金属阳离子存 在组 分 包 括 Ｍｅ２ ＋ꎬ ＭｅＷＯ４ｓꎬ Ｍｅ Ｏｌ ２ｓꎬ ＭｅＯＨ２ｓꎬ Ｍｅ ＯＨ ＋ ꎬ Ｍｅ ＯＨ ２ａｑꎬ ＭｅＯＨ － ３ꎬＭｅＯＨ ２ － ４ 等ꎬ其组分浓度可通过 式１１ １８计算得出 ｃＭｅ２ ＋＝ｃＭｅ􀏧 １ ＋ｃＷＯ ２ － ４ αＷＯ２ － ４􀅱 Ｋｓｐ１ ＋Ｋ１􀅱 ｃＯＨ － ＋ Ｋ２􀅱 ｃＯＨ － ２＋ Ｋ３􀅱 ｃＯＨ － ３＋ Ｋ４􀅱 ｃＯＨ － ４＋ ｃＯＨ － ２ Ｋｓｐ２ ＋ ｃＯｌ － ２ αＯｌ－􀅱 Ｋｓｐ３ ꎬ １１ ｃＭｅＷＯ４ｓ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 ｃＷＯ２ － ４ αＷＯ２ － ４􀅱 Ｋｓｐ１ ꎬ１２ ｃＭｅＯｌ２ｓ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 Ｋｓｐ３􀅱 ｃＯｌ － ２ꎬ１３ ｃＭｅＯＨ２ｓ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 Ｋｓｐ２􀅱 ｃＯＨ － ２ꎬ １４ ｃＭｅＯＨ ＋ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 Ｋ１􀅱 ｃＯＨ － ꎬ１５ ｃＭｅＯＨ２ａｑ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 Ｋ２􀅱 ｃＯＨ － ２ꎬ １６ ｃＭｅＯＨ － ３ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 Ｋ３􀅱 ｃＯＨ － ３ꎬ１７ ｃＭｅＯＨ２ － ４ ＝ ｃＭｅ２ ＋ 􀅱 Ｋ４􀅱 ｃＯＨ － ４.１８ 式中 αＷＯ２ － ４ 和 αＯｌ－分别为钨酸根离子和油酸离 子的副反应系数ꎬ αＷＯ２ － ４ ＝１ ＋ ＫＨ １ｃＨ ＋ ＋ ＫＨ ２ｃＨ ＋ ２ꎬ１９ αＯｌ－＝１ ＋ ＫＨｃＨ ＋ .２０ 根据式１１ ２０及相应的反应平衡常数ꎬ 金属阳离子组分浓度与溶液 ｐＨ 值的关系如图 ４ 所示. 在所研究 ｐＨ 区间内ꎬ金属离子组分主要包 括 Ｍｅ２ ＋ꎬＭｅＷＯ４ｓꎬＭｅＯｌ２ｓꎬＭｅＯＨ２ｓ. 当 ｐＨ １０􀆱 ０ 时ꎬＭｅＯｌ２ｓ组分浓度减小而 ＭｅＯＨ２ｓ 组分浓度逐渐增大ꎬ在强碱性条件下 ＭｅＯＨ２ｓ 成为金属离子的主要组分. 由图 １ 与图 ４ 可知ꎬ油酸钠的吸附量和黑钨 矿的可浮性与金属阳离子的组分浓度有直接关 系. 吸附量较高和可浮性较好的 ｐＨ 区间正好落 在 ＭｅＯｌ２ｓ组分浓度最大的 ｐＨ 范围内ꎬ说明 油酸钠的吸附形式及诱导黑钨矿疏水化的主要因 素是 ＭｅＯｌ２ｓ. 在溶液酸性条件时ꎬ黑钨矿界面 层内仍以 ＭｅＷＯ４ｓ为主ꎬＭｅＯｌ２ｓ的浓度较 低ꎬ未形成足够的疏水化膜来增强黑钨矿的可浮 性ꎻ在强碱性条件时ꎬ氢氧根离子和油酸离子与金 属离 子 存 在 竞 争 吸 附ꎬ 黑 钨 矿 界 面 层 内 以 ＭｅＯＨ２ｓ为主ꎬ而 ＭｅＯＨ２ｓ具有亲水性ꎬ显 著降低油酸钠的吸附量和黑钨矿的可浮性[９ －１０]. 通过溶液化学计算可以得出ꎬ在适宜的浮选 条件时ꎬ油酸离子及离子 － 分子缔合物成为油酸 钠在黑钨矿浮选过程中的有效组分ꎬ并且捕收剂 阴离子与黑钨矿表面阳离子反应生成金属盐是油 酸钠吸附的主要形式. １０６第 ４ 期 孟庆有等 油酸钠与微细粒黑钨矿的作用机理 表 １ 黑钨矿浮选体系中的化学反应及反应平衡常数 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ 方程式号反应方程式 反应平衡常数 Ｍｎ２ ＋Ｆｅ２ ＋ １ＭｅＷＯ４ｓ＝ Ｍｅ２ ＋＋ ＷＯ２ － ４ Ｋｓｐ１＝１０ －８􀆱 ８５ Ｋ′ ｓｐ１＝１０ －１１􀆱 ０４ ２ＭｅＯｌ２ｓ＝ Ｍｅ２ ＋＋２Ｏｌ － Ｋｓｐ３＝１０ －１５􀆱 ３ Ｋ′ ｓｐ３＝１０ －１５􀆱 ４ ３ＭｅＯＨ２ｓ＝ Ｍｅ２ ＋＋２ＯＨ － Ｋｓｐ２＝１０ －１２􀆱 ６ Ｋ′ ｓｐ２＝１０ －１４􀆱 ９５ ４Ｍｅ２ ＋＋ ＯＨ － ＝ ＭｅＯＨ ＋ Ｋ１＝１０３􀆱 ４Ｋ′ １＝１０ ４􀆱 ５ ５Ｍｅ２ ＋＋２ＯＨ － ＝ ＭｅＯＨ２ａｑＫ２＝１０５􀆱 ８Ｋ′ ２＝１０ ７􀆱 ２ ６Ｍｅ２ ＋＋３ＯＨ － ＝ ＭｅＯＨ － ３ Ｋ３＝１０７􀆱 ２Ｋ′ ３＝１０ １１􀆱 ０ ７Ｍｅ２ ＋＋４ＯＨ － ＝ ＭｅＯＨ２ － ４ Ｋ４＝１０７􀆱 ３Ｋ′ ４＝１０ １０􀆱 ０ ８Ｈ ＋ ＋ Ｏｌ － ＝ ＨＯｌａｑＫＨ＝１０６􀆱 ０ ９Ｈ ＋ ＋ ＷＯ２ － ４ ＝ ＨＷＯ － ４ ＫＨ １ ＝１０３􀆱 ５ １０２Ｈ ＋ ＋ ＷＯ － ４ ＝ Ｈ２ＷＯ４ ａｑＫＨ ２ ＝１０４􀆱 ６ 图 ４ 黑钨矿浮选体系中金属阳离子的 ｌｇ ｃ －ｐＨ 图 Ｆｉｇ􀆱 ４ ｌｇ ｃ￣ｐＨ ｄｉａｇｒａｍｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ２􀆱 ３ 表面电性分析 图 ５ 为黑钨矿表面电性与溶液 ｐＨ 值的关 系. 在所研究的 ｐＨ 范围内黑钨矿表面荷负电ꎬ原 因在于黑钨矿表面的金属阳离子Ｆｅ２ ＋/ Ｍｎ２ ＋优 先溶解ꎬ黑钨矿双电层定位离子为 ＷＯ２ － ４ . 尽管黑 钨矿表面荷负电ꎬ添加阴离子型油酸钠仍使黑钨 矿电位发生负移ꎬ特别是在黑钨矿可浮性较好的 ｐＨ 区间内ꎬ黑钨矿电位负移幅度更大ꎬ说明油酸 钠在黑钨矿表面发生吸附使矿物表面电位发生改 变. 油酸阴离子能在荷负电的黑钨矿表面吸附ꎬ表 明油酸钠在黑钨矿表面不是以静电物理吸附为 主ꎬ而应该与化学吸附有关[１１]. 图 ５ 黑钨矿表面动电位与 ｐＨ 值的关系 Ｆｉｇ􀆱 ５ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ａｎｄ ｐＨ ｖａｌｕｅ ２􀆱 ４ 红外光谱分析 图 ６ 为油酸钠及黑钨矿与油酸钠作用前后的 红外 光 谱 图. 在 油 酸 钠 的 红 外 光 谱 图 中ꎬ ２ ９２３ ｃｍ －１和 ２ ８５２ ｃｍ－１ 分别是甲基和亚甲基 中ＣＨ 键的对称伸缩振动吸收峰ꎻ１ ５６４ꎬ１ ４４５ꎬ １ ４２６ ｃｍ －１均为羧基ＣＯＯ的特征吸收峰ꎬ其 中 １ ５６４ ｃｍ －１ 是ＣＯＯ不对称伸缩振动吸收 峰ꎬ１ ４４５ꎬ１ ４２６ ｃｍ －１是ＣＯＯ对称伸缩振动吸 收峰ꎻ７２３ ｃｍ －１ 是 ＣＨ２ｎ的弯曲振动吸收 峰[１２]. 在黑钨矿的红外光谱图中ꎬ８１０ ｃｍ －１ 和 ６１７ ｃｍ －１分别为八面体[ＷＯ ６]和[ＭｎꎬＦｅＯ６] 的特征吸收峰. 经油酸钠作用后ꎬ黑钨矿的红外光 谱图中出现了 ２ ９２０ ｃｍ －１和 ２ ８５２ ｃｍ－１新的吸收 峰ꎬ对应油酸钠中甲基和亚甲基的ＣＨ 键吸收 ２０６东北大学学报自然科学版 第 ３９ 卷 峰ꎬ说明油酸钠在黑钨矿表面发生吸附. 此外ꎬ在 １ ５４７ ｃｍ －１ 和 １ ４５６ ｃｍ －１ 处出现了油酸钠中 ＣＯＯ的特征吸收峰ꎬ波数分别偏移 １７ ｃｍ －１ 和 １１ ｃｍ －１ꎻ黑钨矿的[ＭｎꎬＦｅＯ ６] 特征峰偏移 ６ ｃｍ －１. 由此说明油酸钠在黑钨矿表面发生化学 吸附ꎬ其羧酸离子基团与黑钨矿表面阳离子反应 生成金属油酸盐[１３]. 图 ６ 油酸钠与黑钨矿作用前后的红外光谱图 Ｆｉｇ􀆱 ６ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｌｅａｔｅ ａｎｄ ｗｏｌｆｒａｍｉｔｅ ｕｎｔｒｅａｔｅｄ/ ｔｒｅａｔｅｄ ３ 结 论 １ 油酸钠对微细粒黑钨矿具有良好的捕收 性能ꎬ黑钨矿在 ｐＨ 值 ７􀆱 ０ ９􀆱 ０ 范围内具有较好 的可浮性. ２ 在矿物可浮性较好的 ｐＨ 区间内ꎬ油酸离 子及离子 － 分子缔合物组分浓度较大ꎬ是黑钨矿 浮选过程的有效组分. ３ 油酸钠主要以化学作用吸附于黑钨矿表 面ꎬ产物为金属油酸盐. 浮选溶液化学计算表明ꎬ 黑钨矿的浮选行为与形成的金属油酸盐组分有直 接关系. 参考文献 [ １ ] 付广钦ꎬ何晓娟ꎬ周晓彤. 黑钨细泥浮选研究现状[Ｊ]. 中国 钨业ꎬ２０１０ꎬ２５１２２ －２５. 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