不同煤级煤的微孔介孔演化特征及其成因_侯锦秀.pdf

第 45 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.5 2017 年 10 月 COAL GEOLOGY EXPLORATION Oct. 2017 收稿日期 2017-08-13 基金项目 国家自然科学基金项目41372157 Foundation itemNational Natural Science Foundation of China41372157 第一作者简介 侯锦秀1979，女，河南宁陵人，博士研究生，讲师，从事煤层气吸附与安全工程的研究工作. E-mailhoujx 通讯作者张玉贵1965，男，安徽潜山人，博士，教授，从事瓦斯地质研究工作. E-mailzyg 引用格式 侯锦秀，王宝俊，张玉贵，等. 不同煤级煤的微孔介孔演化特征及其成因[J]. 煤田地质与勘探，2017，45575–81. HOU Jinxiu，WANG Baojun，ZHANG Yugui，et al. Evolution characteristics of micropore and mesopore of different rank coal and cause of their ation[J]. Coal Geology Exploration，2017，45575–81. 文章编号 1001-1986201705-0075-07 不同煤级煤的微孔介孔演化特征及其成因 侯锦秀 1,2,3，王宝俊1，张玉贵2,3，张进春4 1. 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2. 河南理工大学河南省瓦斯地质与瓦斯治理 重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454000；3. 河南理工大学安全科学与 工程学院，河南 焦作 454000；4. 河南理工大学能源科学与工程学院，河南 焦作 454000 摘要 为了探讨煤的微孔介孔演化特征及其成因，在华北二叠纪煤盆地，采取 7 个不同煤化程度的 煤样，分别采用低压 CO2吸附法和液氮吸附法对各煤样的纳米孔隙进行表征；基于密度泛函理论、 DADubininAstakhov、DRDubininRadushkevich、BET、BJH 等方程计算孔隙表面参数；分析 煤的微孔孔径50 nm、 介孔250 nm 和微孔H1YH2YP3YP2YP1Y。不同变质 程度的煤样在低压条件下对 CO2的吸附性能差异较 大。由于煤是具有复杂孔隙结构的多孔物质，在低 压条件下对 CO2的吸附符合微孔填充理论[14]，CO2 的吸附量主要取决于煤的微孔容积和比表面积。不 同变质程度煤的低压吸附曲线的不同，体现了不同 煤级煤的微孔孔容和比表面积的差异性。 煤样的微孔孔容和比表面积测定结果见表 2。 由表中可知，煤样的 DFT、DA 微孔孔容分别为 12.45649.89310-3 cm3/g 、 27.52077.98110-3 cm3/g，DFT、DR 比表面积分别为 40.922210.671 m2/g 和 70.408204.439 m2/g。其中，DFT 微孔孔容 和比表面积为 1 nm 以下微孔的孔容和比表面积， DA 微孔孔容和 DR 比表面积为 2 nm 以下微孔的孔 容和比表面积。 2.2 液氮吸附实验结果 液氮吸附实验结果见表 3。根据 ISO15901-2 选 择吸附或脱附曲线的意见， 因煤中存在墨水瓶状孔和 瓶颈状孔，在相对压力 p/p0为 0.42 时，由煤的脱附 图 1 不同煤级煤样 CO2等温吸附线 Fig.1 CO2 adsorption isotherm of coal samples of different rank 表 2 煤的微孔孔容和比表面积 Table 2 Micropore volume and specific surface area of coal samples 样品 名称 DFT 孔容/ 10-3 cm3g-1 DA 孔容/ 10-3 cm3g-1 DFT 比表面 积/m2g-1 DR比表面 积/m2g-1 J2Y47.590 77.981 210.671 204.439 J1Y49.893 77.292 156.31 201.435 H2Y20.907 52.618 67.107 129.498 H1Y24.404 49.967 77.059 127.851 P3Y15.841 38.174 50.258 95.343 P2Y13.193 32.588 41.866 80.839 P1Y12.456 27.520 40.922 70.408 曲线获得的孔径分布为假峰，会造成 BJH 孔容、比 表面积及孔径分布计算不准确。所以，表 3 中 BJH 孔容、比表面积及 BJH 孔径分布曲线均依据液氮吸 附曲线计算得到。煤样的 BET 总比表面积为 0.1450.682 m2/g，其中九里山无烟煤 J2Y 的 BET 比 表面积最大， 鹤壁煤 H2Y 的 BET 比表面积最小。 BJH 比表面积、BJH 孔容分别为0.0480.938m2/g 和 0.4301.99010-3 cm3/g。其中，平顶山戊9、10气煤 P1Y 的 BJH 比表面积最大， 焦作古汉山的无烟煤 J2Y 的 BJH 比表面积最小；平顶山戊 9、10气煤 P1Y 的 BJH 孔容最大， 九里山无烟煤 J2Y 的 BJH 孔容最小， 煤样平均孔径为 6.9819.56 nm。 另外， 从表 3 可以看出， 煤样的 BET 介孔比表面 积为 0.1450.682 m2/g，BJH 介孔孔容为0.430 1.99010-3cm3/g。姚艳斌等[15]、琚宜文等[16]曾采用液 氮吸附法对包括平顶山、鹤壁煤矿煤样在内的许多煤 样进行了 BET 比表面积和 BJH 孔容分析，所得煤样 的 BET 比表面积为 0.016.0 m2/g，BJH 孔容为 0.19819.010-3 cm3/g。本文所测的 BJH 孔容和 BJH 比表面积数据和前人的实验结果有差异，但差异并不 大。 原因可能在于大部分文献采用 BJH 脱附曲线数据 得到，利用脱附曲线计算结果偏大，且文献中样品包 含构造变形煤，而构造变形作用对煤的介孔大孔影响 ChaoXing 78 煤田地质与勘探 第 45 卷 很大，本文不考虑构造变形对介孔的影响。 由此看来，煤的微孔、介孔的比表面积差异巨 大，远不在一个数量级，微孔比表面积可达介孔比 表面积的数百倍，介孔的孔容上限虽然和微孔孔容 相差不多，但大部分煤样的微孔孔容相比介孔孔容 亦可达数百倍，且对于介孔和大孔来说，比表面积 越小孔容越大，表明介孔孔隙的数量越少，平均孔 径越大，吸附能力越弱。通过对比可以说明，2 nm 以下微孔在煤的纳米级孔隙中占绝对主导地位。 表 3 基于液氮吸附测定的煤的孔容和比表面积 Table 3 Volume and specific area based on N2 adsorption experiment 样品 名称 BET 比表面 积/m2g-1 BJH 比表面 积/m2g-1 BJH 孔容/ 10-3 cm3g-1 平均孔 径/nm J2Y 0.682 0.048 0.430 7.18 J1Y 0.331 0.075 0.856 6.98 H2Y 0.145 0.307 0.679 15.37 H1Y 0.203 0.474 1.550 15.28 P3Y 0.231 0.404 1.262 19.56 P2Y 0.431 0.604 1.355 14.30 P1Y 0.515 0.938 1.990 13.47 3 讨 论 3.1 不同煤级煤的孔径分布特征 根据多孔介质吸附理论，微孔中的吸附质分子 按吸附势大小依次实现孔容积的逐步充填，尺寸最 小的微孔势能最高，在相对压力极小时便开始吸附 充填，然后陆续扩展到尺寸较大的微孔直至微孔容 积全部充满[17]。K Kaneko[18]认为，微孔大小为吸附 质临界分子 2 倍时，吸附质最容易吸附，且吸附效 率最高， 而随着孔径的增大， 不再发生微孔填充[19]。 在吸附过程中，被吸附的气体分子是经过大孔和介 孔扩散到微孔中，进入到吸附剂的内部，因此介孔 和大孔被称为输送孔，介孔和大孔的分布不同会导 致扩散速率的差异。因此，煤中孔隙的孔径分布特 征与煤中甲烷等气体吸附、扩散性能密切相关。 3.1.1 微孔孔径分布 根据 DFT 密度泛函理论计算出微孔的 DFT 孔 径分布曲线如图 2 所示。从图 2 可以看出，7 个不 同地区不同煤级煤样的微孔DFT分布曲线走势基本 一致曲线呈双峰分布，主峰介于 0.40.7 nm，次 峰介于 0.70.9 nm， 不同煤级煤的微孔孔径分布曲线 呈现相同的变化趋势。 根据峰面积的大小可判断出煤 的 1 nm 以内的微孔主要分布在孔径为 0.40.7 nm， 且此区间的微孔孔容随煤级增加最快。 3.1.2 介孔孔径分布 依据液氮吸附或脱附数据和 BJH 模型计算出不 孔径下的孔容和比表面积，主要用于介孔分析。结 图 2 煤的微孔孔径分布 Fig.2 Pore size distributions of micropores 合孔径以及不同孔径区间的 BJH 孔容绘图，各个煤 样的BJH孔径分布曲线和BJH总孔容随孔径变化曲 线如图 3 所示。从图中可以看出，BJH 孔径分布曲 线呈单峰分布，7 个煤样的曲线形态相似，且介孔 主要分布在孔径为 230 nm 的区间内。随着煤变质 程度的逐渐增加，BJH 孔径曲线呈现规律性变化， BJH 曲线主峰的峰面积逐渐减少，主峰面积最大的 是样品 P1Y，主峰面积最小的是样品 J1Y；这表明随 着煤化程度的增加，煤的介孔孔容不断减少，且在 镜质体反射率 Rmax为 2.18时， 介孔孔容迅速下降。 这与高煤级煤演化的阶跃性有关， 在高煤级煤–石墨 演化过程中，煤的物理化学性质经历过 6 次相对突 变，构成了煤的 6 个阶跃点，第一阶跃点位于镜质 体反射率 Rmax为 2.1附近， 这时煤中镜质组基本结 构单元的延展度突然增大，分子定向性增强，脂肪 族基团及氧化合物消失。应是这些因素的共同作用 导致了介孔孔容的大幅降低。随着煤化程度升高， 介孔孔容降低，比表面积减小，这说明随着煤级的 增加，煤中介孔的数量不断变少。这与张玉贵等[11] 研究认为煤的 BJH 孔容和比表面积和煤级不存在相 关性的结论不一致，因文献[11]中所用煤样包括构 造变形煤，而变形作用促进了煤中介孔和大孔的发 育；研究结果与汪雷等[6]认为的 U 形变化特征也不 完全一致，这与计算孔径分布采用的曲线不一致有 关，大多数研究计算时多采用脱附曲线获得的孔径 分布， 忽略了煤的孔隙形态和其他多孔材料的差异。 另外，从图 3 中还可看出，主峰峰值对应的最 可几孔径先变大后变小，随着煤级的增加，煤的介 孔最可几孔径在无烟煤时达到最小值。 3.2 煤的孔容及比表面积演化特征 3.2.1 镜质体反射率与 DFT、DA 微孔孔容 煤样的镜质体反射率与 CO2吸附测得的微孔的 DFT、DA 孔容关系如图 4 所示。从图中可以看出， ChaoXing 第 5 期 侯锦秀等 不同煤级煤的微孔介孔演化特征及其成因 79 图 3 煤的 BJH 孔径分布 Fig.3 Pore size distribution based on BJH model 煤的 DFT、 DA 微孔孔容随煤样镜质体反射率的增加 而增加， 其正相关性较好。 结合表 1 和表 2 数据可知， 当镜质体反射率 Rmax为 0.79时，煤样 P1Y 的 DFT、 DA 微孔孔容最低，DFT 孔容为 12.45610-3 cm3/g、 DA 孔容为 27.52010-3 cm3/g；当镜质体反射率 Rmax 为 3.4和 3.35时，样品 J2Y 和 J1Y 的 DFT、DA 微 孔孔容最高，DFT 孔容分别为 47.59010-3 cm3/g 和 49.89310-3 cm3/g，DA 孔容分别为 77.98110-3 cm3/g 和 77.29210-3 cm3/g。不同变质煤的吸附特征也呈现 同样规律[20]，而 BJH 孔容和比表面积随煤级的变化 规律和煤的吸附变化规律相反， 且介孔比表面积远小 于微孔的比表面积。 这证明了煤的吸附能力主要取决 于 2 nm 以下的微孔，这与长期以来前人所认为的煤 的吸附能力取决于 10 nm 内的微孔观点不同。 图 4 镜质体反射率与 DFT、DA 微孔孔容 Fig.4 Relationship between vitrinite reflectance and micro- pores volume 3.2.2 镜质体反射率与微孔 DFT、DR 比表面积 镜质体反射率与微孔 DFT、DR 比表面积关系如 图 5 所示。从图中可以看出，随着镜质体反射率的增 大，煤的 DFT、DR 比表面积也不断增加，镜质体反 射率和 DFT、 DR 比表面积也呈现出较好的正相关性。 结合图 4图 5 可知，随着煤级的升高，微孔比表面 积和微孔孔容同时增大，生成了更多的微孔。 图 5 镜质体反射率与微孔比表面积 Fig.5 Relationship between vitrinite reflectance and specific area of micropores 3.2.3 镜质体反射率与 BET、BJH 孔比表面积 煤的 BET 比表面积、BJH 比表面积与镜质体反射 率之间的关系如图6 所示，从图中可以看出随着煤镜质 体反射率的增加，煤样的 BET 比表面积先减小后增加， ChaoXing 80 煤田地质与勘探 第 45 卷 变化曲线呈 U 形分布，这与汪雷等[6]研究结论相一致。 结合表 1 和表 3 的数据可知，当镜质体反射率 Rmax为 0.79时，BET 比表面积为0.515 m2/g；当Rmax为2.0 左右时，煤的BET 比表面积达到最低值0.145 m2/g，而 后煤的 BET 比表面积随着煤级的增高而逐渐增大。 煤的 BJH 比表面积随着镜质体反射率的变化规 律和 BET 比表面积的变化规律不同。 随着镜质体反 射率的增加，煤的 BJH 比表面积逐渐减小，在无烟 煤阶段达到最小值。这可能与 BET 和 BJH 方法所 用的模型和针对的孔径区间范围有关，BET 方法用 于全孔径范围比表面积分析，而 BJH 方法一般多用 于介孔孔径范围内的比表面积分析。 图 6 镜质体反射率与 BET、BJH 比表面积 Fig.6 Relationship between vitrinite reflectance and BET specific area as well as BJH specific area 3.3 煤纳米级孔隙成因探讨 根据前文对微孔孔径分布的分析，随着煤变质 程度的增加，其微孔孔容和比表面积增加，煤的微 孔增多，煤的微孔孔容在孔径区间 0.40.7 nm 增加 最快。按照 2015 年的国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC的孔隙分类标准，将微孔进一步分成两类 极微孔0.7 nm和超微孔0.72 nm。杨全红等[21] 认为类石墨微晶形成的微孔有两种，其一是类石墨 层面之间形成的层间孔，其二是超微粒子之间形成 的粒间孔。J R Fryer[22]研究水蒸气活化无烟煤活性 炭时发现，微晶层片间距为 0.7 nm，构成煤中的极 微孔，也就是所谓的层间孔。 而煤的基本结构单元是由芳香环层片叠合而成 的类石墨微晶体，随着煤变质程度的提高，煤的基 本结构单元发生规律性的变化煤的芳香片层不断 增大，煤晶核中芳香层片间距 d002减小，堆砌度 Lc 在 Rmax2.5时，La快速增加[23]。 实验煤样的微孔总孔容和比表面积及孔径区间 0.40.7 nm 的极微孔孔隙都随煤级增加，应是煤的 芳香层片变大，堆砌度 Lc增加形成更多的微孔，这 表明煤的微孔和煤的类微晶结构密切相关。另外， 煤中的芳香层片并非有序排列，芳香层片间存在着 错位现象，这种芳香层片间的乱层堆积应是形成了 煤中形状各异、大小不均一的微孔。 对于 250 nm 的介孔，姚素平等[7]在利用原子力 显微镜观察煤中孔隙的时候发现煤中存在链间孔和分 子气孔，且链间孔随着煤成熟度的增加不断减少，并 指出分子气孔的孔径较大，链间孔的孔径较小。这和 本文实验结果相吻合， 实验得出 BJH 的孔容和比表面 积随着煤级的增高不断减少，且主要集中在孔径区间 为 250 nm 内。秦勇等[24]在研究中也指出随着煤级的 升高，因煤侧链的不断减少及煤大分子的排列逐渐有 序紧密，分子间的间隙受到挤压，导致煤中分子间孔 隙逐渐减小。这说明煤的介孔应和煤的侧链及煤的基 本结构单元间隙密切相关，煤中介孔的形成应受控于 煤侧链的变化和煤的基本结构单元间隙。 4 结 论 a. 煤的 DFT、DA 微孔孔容和 DFT、DA 比表 面积均随着煤变质程度的增加而增加，与煤的镜质 体反射率高度正相关。 b. 煤中微孔的孔径分布曲线呈双峰分布， 孔径分布 曲线形态相似，微孔主要分布区间为0.40.7 nm，且不 同区间的孔容都随着煤级的增高而变大，0.40.7 nm 的 微孔孔容随煤级增加最快。煤中介孔的孔径分布曲线呈 单峰分布，且不同煤级煤的最可几孔径有所差异。 c. 煤的 BET 比表面积随煤级的增加先减少后 增加，呈 U 形分布，而煤中介孔的 BJH 比表面积和 孔容均随煤级的增加逐渐减小，且介孔的比表面积 和孔容远小于微孔的表面积和孔容， 小于 2 nm 的微 孔是煤的主要吸附空间。 d. 煤中微孔的形成主要受控于煤的芳香层片的 大小以及芳香片层间的排列方式， 而煤中介孔的形成 应受控于煤侧链的变化和煤的基本结构单元间隙。 参考文献 [1] MASTALERZ M，DROBNIAK A，STRĄPOĆ D，et al. 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