不同煤级煤对H-sub-2-_sub-S气体的吸附差异及吸附模型_薛景战.pdf

第 44 卷 第 6 期煤田地质与勘探Vol. 44 No.6 2016 年 12 月COALGEOLOGY 2. School of Resources and Geoscience, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China; 3. College of Resource and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China Abstract In order to research H2S adsorption and adsorption model in different ranks coal, the proximate analysis, petrography analysis and isotherms adsorption experiment were conducted respectively on Xinjiang gas coal, Luan lean coal and Jincheng anthracite. Langmuir, BET, D-R and D-A models were adopted, fitting software was used to conduct nonlinear regression fitting of data of isothermal adsorption experiment and examine the fitting degree. The results showed that H2S adsorption increased with coal rank, and was of sorption isotherm type I. The fitting results of Langmuir model were the best, followed by D-A model, BET model was poor. The fitting degree had nothing to do with the number of parameters. The theory of monolayer adsorption can be used to explain H2S adsorption in coal. Key words gas; isotherms adsorption; adsorption model; sulfureted hydrogen H2S是一种剧毒、 无色、 带有臭鸡蛋味的危害性气体， 煤矿瓦斯中H2S异常超过煤矿安全生产规定的6.6mg/kg 严重影响到矿井工作人员的生命安全及工作面正常生 产。近年来，在煤矿开采过程中，因H2S 异常涌出而引 起的矿井安全生产事故时有发生。在诸多报道中对硫化 氢成因和防治技术研究的较多[1-4]，很少见煤对H2S 吸附 方面的实验报道。开展煤对H2S 吸附的研究，不仅有助 于预测煤矿异常区所含H2S 气体量，还能更好地揭示煤 层中H2S 的赋存规律，对安全事故的防治也有重要的意 义。而开展此项研究，首先选择精确的吸附模型对 H2S 吸附等温线进行拟合， 本文选择Langmuir模型等温吸附 模型、BET 模型多分子层吸附模型、D-R 和D-A 吸附 模型来进行研究。于洪观等认为模型的参数越多，拟合 效果越好[5-6]，因此本文也就模型参数的个数做了比对。 1实验测试 1.1样品 煤样采自新疆气煤一号井中部 6 号煤QMY11、 新疆西山煤矿 B7煤XS9、潞安集团石圪节矿 15-1 煤SGJ2、潞安集团慈林山矿 15 号煤CLS4、晋煤 集团古书院矿 15 号煤GSY1，各煤样的工业分析 和煤岩显微组分及矿物定量结果如表 1 所示。 ChaoXing 76煤田地质与勘探第 44 卷 表 1煤样的工业分析和煤岩分析 Table1Proximate analysis and petrological analysis data of coal samples/ 煤样 工业分析煤岩显微组分及矿物体积分数 RmaxMadAdVdafFCd镜质组惰质组壳质组矿物 QMY110.671.804.8345.5851.7991.401.104.503.00 XS90.901.659.8638.9355.0565.6016.5516.950.90 SGJ21.841.841.0222.5019.4572.5024.9002.60 CLS41.861.209.5113.8377.9895.504.50016.50 GSY13.702.9823.377.5970.8280.3013.7006.00 1.2H2S 等温吸附实验 实验采用美国 Terratek 公司 IS-300 型等温吸附 仪，该仪器可进行高温高压条件下的平衡水份煤样 的等温吸附实验，可用于评估有孔介质对甲烷、页 岩气等吸附特性。本次利用该仪器对 H2S 气体进行 等温吸附测试。 本次实验温度设为 30℃， 考虑到煤层埋深和实际储 层压力，设置了 7 个压力点，即 1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa、5.0 MPa、7.0 MPa、9.0 MPa。平衡水条 件下测试原煤在各压力点的吸附量如表 2，等温吸附曲 线如图 1，属于第Ⅰ类等温吸附线。从图 1 中可以看出， 随着煤化程度的加深， 煤吸附H2S的量也有规律的增加。 表 2煤对 H2S 的等温吸附数据T30℃℃ Table 2Data of H2S isotherm adsorption in coal 煤样 吸附量 Vdaf/m3t-1 1.0 MPa1.5 MPa2.0 MPa3.0 MPa5.0 MPa7.0 MPa9.0 MPa QMY114.506.207.509.5012.7013.8015.00 XS96.007.509.3011.1015.016.8017.90 SGJ214.3020.5024.3029.4035.0037.4039.50 CLS414.1018.0021.2024.5028.4030.1031.20 GSY115，7021.4025.0029.2034.6037.0039.30 图 1煤样吸附 H2S 量与压力的关系 Fig.1Relationship between adsorption quantity and pressure of coal samples 2等温吸附模型 2.1Langmuir 模型 Langmuir理论认为被吸附气体和吸附剂之间的平衡 是动态的，是一种单分子层吸附理论，其表达式为[6-10] VVLP/PLP1 式中V 为吸附量，cm3/g；P 为气体压力，MPa；VL 为 Langmuir 体积；PL为 Langmuir 压力，1/MPa。 2.2BET 模型 BET 理论是基于 Langmuir 单分子层吸附理论 而提出的，认为固体对气体的物理吸附是范德华引 力造成的结果，可以用来解释多分子层吸附[5,7-9]。 可分为 2 参数 BETB-BET模型和 3 参数 BETT- BET模型。其表达式为 a 2 参数 BET 模型   00 m 11/ V CP V PPCP P     2 b 3 参数 BET 模型     00 000 1 11// m 1 11// nn V CPnP PP P V n PPCP PC P P            3 式中P0为饱和蒸汽压，MPa；Vm为BET方程单 分子层吸附量，cm3/g；C为与吸附热相关的常数。 2.3D-R 模型和 D-A 模型 D-R和D-A方程都符合Polanyi吸附理论，认 为吸附过程为微孔的填充而不是孔壁上层挨层的吸 附，可以用来解释吸附剂的微孔结构和求出微孔吸 附量[5,7,9,11-13]。 VV0exp[–DlnnP0/P]4 式中D为方程中的与净吸附热有关的常数；V0为煤 微孔吸附量，cm3/g；n反映了吸附剂表面势能分布的 ChaoXing 第6期薛景战等不同煤级煤对H2S气体的吸附差异及吸附模型77 不均一性，由于表面势能分布是与吸附剂的孔径密切 相关的，所以n值在某种程度上是吸附剂孔径分布的 度量[5-6]。当n2时为D-R模型对于计算过程中需要 的饱和蒸汽压，因H2S的临界温度为100.4℃，临界 压力为9.01 MPa，而此次实验的温度为30℃，最高的 压力点为9 MPa，所以在此实验条件下H2S气体并未 处在超临界状态，不需要考虑超临界饱和蒸汽压。根 据刘启功等[14]上可得H2S在30℃的饱和蒸汽压为 2.289 MPa。 3等温吸附模型拟合及其检验 3.1吸附模型拟合结果 利用统计学分析软件中的非线性回归分析和曲 线拟合，求出各方程的模型特征参数表3。 表 3模型拟合特征参数 Table 3Characteristic parameters for model fitting 煤样 2参数模型 3参数模型 LangmuirB-BETD-RT-BETD-A VL /cm3g-1 PL /MPa Vm /cm3g-1 C V0 /cm3g-1 D Vm /cm3g-1 Cn V0 /cm3g-1 Dn QMY1120.013.7419.7115.876.79–0.4119.6319.980.987.400.501 XS921.953.4119.7416.127.87–0.3920.2138.550.938.550.481 SGJ237.762.1535.6010.8717.75–0.2936.8416.930.9918.690.391 CLS432.951.5530.679.8218.04–0.2435.812.820.8718.850.321 GSY147.831.9045.6418.8023.73–0.2774.604.370.5025.030.361 比较各煤样的模型拟合特征参数可以得出不 论是新疆气煤、潞安瘦煤还是晋城无烟煤，其 Langmuir模型的最大吸附量VL都要远大于D-R模 型和D-A模型中的微孔吸附量V0，几乎是其两倍， 这说明煤对H2S的吸附不单单是微孔吸附；5个煤 样中Langmuir模型的最大吸附量VL都略大于BET 模型中的单分子层吸附量Vm，不考虑模型的拟合 度， 此现象说明H2S在煤中可能发生多分子层吸附。 上述结果表明，H2S气体不同于CH4等气体在煤 中的吸附，同一煤样不同模型所得吸附量之间有着相 同的变化趋势，不因煤级的变化而变化，这说明 相比于CH4等气体，煤对H2S的吸附受气体分子本身 性质的影响更大。 3.2吸附模型拟合精度 利用各模型的平均相对偏差Emr来检验模型的拟 合效果 1 e mr 1 NVV i E NV i i         5 式中Vi，Ve分别为吸附压力下的实验吸附量与拟 合吸附量，cm3/g；N为数据的个数；当N1时，为 煤样各模型在实验压力点下的偏差。 表4为煤样在各模型中的平均拟合偏差，图2表 征的是模型在各压力点下的偏差。从表4和图2中可 以得出，拟合效果由高到低依次为LangmuirD- An1D-RB-BETT-BET。这说明目前被广泛使用 的Langmuir模型有着最好的拟合效果；另一方面，在 D-A模型中，当n1时，可看作2参数吸附模型，说 明对于H2S来说，吸附模型拟合程度的高低和参数的 个数并无明显关系。虽然从拟合特征参数可以得出， 煤对H2S的吸附可能存在多分子层吸附，但BET模型 中拟合值和实验值相差较大，不能用来解释煤中H2S 的吸附规律， 综合说明，H2S在煤中的吸附可以用单分 子层吸附理论来解释，Langmuir模型和n1的D-A模 型可以很好地表征煤中H2S的吸附规律。 4结 论 a. 煤对H2S的吸附量随着煤化程度的加深而增加， 且煤中的H2S吸附可以用单分子层吸附理论来解释。 b. 同一煤样不同模型所得吸附量之间有着相 同的变化趋势。相比于CH4等气体，H2S气体本身 特性对其在煤中的吸附规律有着更大的影响。 表 4模型拟合效果检验 Table 4Fitting effect of models 模拟量平均偏差煤样 2参数模型 3参数模型 LangmuirB-BETD-RT-BETD-A Emr/ QMY110.0218.3411.34149.91.50 XS90.3615.829.4217.191.04 SGJ20.7633.878.8844.021.86 CLS40.1942.815.3930.090.94 GSY10.2810.076.8663.011.18 ChaoXing 78煤田地质与勘探第44卷 图 2煤样各模型在各压力点下的偏差 Fig.2Residual volumes plot for coal simples at experimental pressure c.Langmuir模型和n1的D-A模型有着很好的 拟合效果，说明这两个模型可以很好的表征煤中 H2S的吸附规律，拟合效果的高低和吸附模型中参 数的个数并无太过明显的关系。 参考文献 [1] LIU Mingju，DENG Qigen，ZHAO Fajun，et al. 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