低煤阶煤产气量的pH和Eh控制_乔留虎.pdf

第 44 卷 第 4 期 煤田地质与勘探 Vol. 44 No.4 2016 年 8 月 COAL GEOLOGY EXPLORATION Aug. 2016 收稿日期 2015-05-13 作者简介 乔留虎（1990），男，河南三门峡人，硕士，工程师. 从事非常规油气地质研究. E-mail645034974 引用格式 乔留虎，夏大平，唐书恒，等. 低煤阶煤产气量的 pH 和 Eh 控制［J］. 煤田地质与勘探，2016，44（4）73-76. QIAO Liuhu，XIA Daping，TANG Shuheng，et al. The control of pH and Eh of the gas production of low rank coal［J］. Coal Geology Explo- ration，2016，44（4）73-76. 文章编号 1001-1986（2016）04-0073-04 低煤阶煤产气量的 pH 和 Eh 控制 乔留虎 1，夏大平2，唐书恒1，张松航1，张文东1 （1. 中国地质大学（北京）非常规天然气能源地质评价与开发工程北京市重点实验室，北京 100083； 2. 河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454100） 摘要 对采自山西焦煤集团沙曲煤矿的低煤阶煤样，开展了不同 pH、Eh 条件下煤层生物甲烷生成模拟实 验，分析了 pH、Eh 对低煤阶煤产气量的影响。实验结果表明，当 pH 为 7、Eh 为-225 mV 时有利于甲烷 生成；以所得最佳实验条件进行产气量模拟，获得沙曲煤的最大甲烷产气量为 13.799 mL/g；随反应时间 延长，生成气体中甲烷含量逐渐增高，氮气含量逐渐降低，二氧化碳含量先增高后减小。 关 键 词生物成因气；产气量；pH；Eh 中图分类号P618.13；P539.2 文献标识码A DOI 10.3969/j.issn.1001-1986.2016.04.014 The control of pH and Eh of the gas production of low rank coal QIAO Liuhu1， XIA Daping2， TANG Shuheng 1， ZHANG Songhang1， ZHANG Wendong1 （1. Beijing Key Laboratory of Geological uation and Development Engineering of Unconventional Gas Energy， China University of Geosciences， Beijing 100083，China； 2. Institute of Resources and Environment， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454100，China） Abstract Simulation experiments of biomethane generation of the coal samples of low rank taken from Shaqu mine were carried out under condition of different pH， Eh， and the influence of pH， Eh on gas production of low rank coal was analyzed. The results of the experiments indicated that it was favourable to methane generation when pH is 7 and Eh is -225mV. The gas production was simulated under the best experimental conditions， obtaining that the maximum CBM biggest production of Shaqu coal was 13.799 mL/g； With the extension of reaction time， the concentration of methane increased gradually， while the concentration of nitrogen reduced gradually， and the concentration of carbon dioxide increased firstly and then decreased. Key words biogenic gas； gas production； pH； Eh 生物成因气作为煤层气热演化阶段的重要组成 部分，在煤层气资源中占有很大的比重［1］。全球生 物成因煤层气资源量约为 26.7 万亿 m3，占煤层气 资源总量的 20％～30％［2-3］。 国内外对生物成因气的研究十分重视。 2002 年 3 月，在美国休斯顿召开的 AAPG 年会上，生物气的 形成与分布、 资源潜力以及生物气与热成因气的鉴别 方法是会议讨论的重点议题之一［4］；S H Harris 等［5］ 在实验室研究了褐煤和亚烟煤产生生物甲烷的能力； M Okyard and V Ediger［6］解释了黑海东南部土耳其外 大陆架高分辨率地震剖面上的声波混乱现象， 认为它 代表了全新世沉积物中的生物气聚集；Garciagil 等［7］ 分析了西班牙西北部 Ria de Vigo 下切河谷全新世充 填物中生物气在地震反射剖面上的特征；Scott 等［8］ 提出了煤层甲烷微生物增化开采的概念；王爱宽等［9］ 对褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟 进行了实验； Shang 等［10］、 夏遵义等［11］对泥岩、 页岩、 褐煤等普遍存在生物气的沉积环境中的微生物进行 了分离，发现厌氧细菌群分布广泛，并提出 CO2还 原途径在生物气形成过程中起主要作用； 苏现波等［12］ 研究了盐度、 pH 对低煤阶煤层生物甲烷生成的影响。 煤层气的成分包括生物成因气的部分和热成因 气的部分，对于低煤阶煤而言，主要以生物成因气为 主，生物成因气的生成又必须有产甲烷菌的存在，通 过查阅文献，发现 Eh 对甲烷菌的代谢活性有很大的 影响，不同的 Eh 条件产甲烷菌的活性差别很大。因 此，改变 Eh 条件必然会对低煤阶煤的产气量有所影 响。另外上述文献主要是针对产生生物气的宏观方面 ChaoXing 74 煤田地质与勘探 第 44 卷 进行研究， 而对微观方面的研究较少， 偶有研究温度、 盐度对生物气产量的影响，对 pH 和 Eh 的研究甚少。 针对此种情况，本文以山西焦煤集团沙曲煤为研究对 象，加入矿井水及培养的白腐菌，通过调节不同培养 基的pH、 Eh 条件， 分别研究沙曲煤在pH 分别为6、 6.5、 7、7.5，以及Eh 分别为-75 mV、-150 mV、-225 mV、 -300 mV 时的产气情况， 分析 pH 和 Eh 条件对产气量 的影响。 1 实验过程 用土豆样培育出白腐菌后，将含有白腐菌的培 养基放入高压灭菌锅，接通电源，在 121℃的恒温 下，灭菌 20 min。将采自沙曲煤矿的煤样放入型号 为 HJ-1000 型的研磨机进行粉碎， 过筛成 60 目的样 品。用 100 mL 规格的量筒分别量取 20 mL 白腐菌 液和 200 mL 矿井水，用天平量取 20 g 煤粉，将它 们加入到同一个锥形瓶中， 在 SK-1 型快速混匀器上 甁混匀后，连接好集气，放入到 DHP-9082 型电热 恒温培养箱中，在 35 ℃恒温下培养，并用正置排水 集气法进行气体收集，在产气初期阶段每隔一天记 录一次产气量和产水量，中后期由于产气衰减，每 两天记录一次产气量，总计记录 30 d。产气结束后， 用 SP-2100 型气相色谱仪对气体成分进行分析，并 研究实验结果。具体流程见图 1。 图 1 实验流程图 Fig.1 The flowchart of experiment 2 样品制备 2.1 白腐菌的制备 将土豆冲洗干净，去皮并切成薄片，称取重量 100 g，放入烧杯中，在高温炉上煮一段时间，然后 将包在纱布中的土豆片中的液体挤出。 将收集到的 液体放入高压灭菌锅中，接通电源，设置温度为 121 ℃，灭菌 20 min。灭菌完成后，对其进行接种， 而后将其放入恒温振荡培养箱中， 在 35 ℃恒温下进 行培养。 2.2 培养基制备 称取四份等量药品（表 1）分别装入四个 250 mL 的锥形瓶中，将预先处理好的煤粉、白腐菌、矿井 水按如下用量加入到锥形瓶中煤粉 20 g，白腐菌 液 20 mL， 矿井水 200 mL 加入药品的锥形瓶经快速 混匀器摇匀，在恒温培养箱中培养结束后，与量好 的矿井水一同装入标有基①、基②、基③、基④、 产①、产②、产③、产④的八个锥形瓶中，将基①、 基②、基③、基④的 pH 分别调为 6、6.5、7、7.5（表 2）， 产①、 产②、 产③、 产④的 Eh 分别调为-75 mV、 -150 mV、-225 mV、-300 mV （表 3）。 表 1 药品用量表 Table1 Drug use scale 药品名称 质量/g 药品名称 质量/g 蛋白胨 2 葡萄糖 3 牛肉膏 0.15 磷酸二氢钾 0.25 酵母浸膏 1 氯化钠 0.3 半胱氨酸 0.5 磷酸氢二钾 0.4 胰化酪蛋白 1 氯化镁 0.1 表 2 样品分装情况 1 Table 2 Sample subpackage 样品名称初始 pH 调节后的 理论 pH 调节后的 实际 pH 加入煤量 /g 基① 4.65 6.0 6.06 20 基② 4.65 6.5 6.48 20 基③ 4.65 7.0 7.08 20 基④ 4.65 7.5 7.55 20 表 3 样品分装情况 2 Table 3 Sample subpackage 样品名称初始 pH 调节后的 pH 调节后的 Eh/mV 加入煤量/g 产① 4.65 6.79 -75 20 产② 4.65 6.79 -150 20 产③ 4.65 6.79 -225 20 产④ 4.65 6.79 -300 20 3 实验结果 3.1 实验数据记录 样品分装完成后，按图 2 的连接方式连接，而 后放入恒温培养箱中，在 35 ℃的条件下培养，产气 时间主要集中在 4～15 d，不同 Eh 样品生成气体的 时间比不同 pH 样品早 2～5 d，产气初期，隔一天记 录一次产气量；产气中后期，每隔两天记录一次产 气量，累计记录 30 d，得出最终的总产水量和总产 气量（表 4）。 ChaoXing 第 4 期 乔留虎等 低煤阶煤产气量的 pH 和 Eh 控制 75 图 2 气体收集装置图 Fig.2 Device for gas collection 表 4 产水量和产气量情况 Table4 The record of water production and gas production 样品 名称 总产水量 /mL 总产气量 /（ mLg-1） 样品 名称 总产水量 /mL 总产气量 /（ mLg-1） 基① 10 0.530 产① 65 5.820 基② 76 8.670 产② 140 13.256 基③ 125 11.730 产③ 174 17.617 基④ 70 6.037 产④ 153 15.813 3.2 气体成分分析 实验结束后，在气相色谱仪上进行气体成分 分析，发现实验过程中产生的气体有 CO2、H2、 CH4、N2、O2。由于实验所用的培养基是厌氧培养 基，因而在理想条件下，实验产生的气体应该没 有氧气成分，之所以含有氧气，可能由于封孔不 严，空气进入造成。通过一定的换算，将氧气去 除掉，换算后的气体含量与气体体积分数如表 5 所示。 对最终产气数据进行分析发现，各培养基中气 体的体积分数大体变化情况为随着产气时间的增 长，氮气体积分数逐渐减小；甲烷体积分数逐渐增 大；二氧化碳体积分数先增大后减小（图 3）。 表 5 经处理后气体浓度及生成量 Tab.5 Concentration and ation amount of treated gas 样品 CH4体积分数/％ CO2及其他气体体积分数/％ 气体生成总量/（mLg -1） CH 4生成量/（mLg -1） CO2及其他气体生成量/（mLg-1） 基① 68.50 39.50 0.530 0.321 0.209 基② 81.96 18.04 8.670 7.106 1.564 基③ 87.76 12.24 11.730 10.294 1.436 基④ 83.73 18.27 6.037 4.934 1.103 产① 62.04 33.96 5.820 3.844 1.976 产② 77.44 22.56 13.256 10.265 2.991 产③ 80.33 21.67 17.617 13.799 3.818 产④ 78.69 17.31 15.813 13.076 2.737 图 3 样品主要气体体积分数变化图 Fig.3 Concentration of major gases of samples 4 讨 论 对最终的产气数据进行对比， 发现不同 Eh 条件 下 CH4的生成量会有差异，当 Eh 为-225 mV 时， CH4的生成量最大， Eh 的升高或降低， CH4的生成 量都会有不同程度的减小（图 4）。 碱性厌氧微生物在 100 mV 以上时进行好氧呼吸， Eh 为100 mV 以下 时进行无氧呼吸；产酸菌对氧化还原电位的要求不 甚严格， 可以在-100～100 mV 的碱性条件下生长繁 殖；中温及浮动温度厌氧消化系统要求的 Eh 应低于 -300～-380 mV；高温厌氧消化系统要求适宜的 Eh 为 -200～-400 mV［13-14］，产甲烷菌最适宜的 Eh 在-250 mV 附近。因此 Eh 为-225 mV 时，在产甲烷菌的活性范 围内，产甲烷菌代谢活跃，甲烷的生成量和质量分 数也达到最大值。 图 4 不同 Eh 和不同 pH 样品 CH4累积生成量 Fig.4 The cumulative production of CH4 of samples with different Eh and pH 不同 pH 条件， CH4的最终产气量也不相同。 pH 为 7 时，CH4生成量最大，随着酸性或碱性增强， ChaoXing 76 煤田地质与勘探 第 44 卷 CH4生成量大幅减少（图 4）；因此 pH 值对 CH4的生 成也具有很明显的影响作用，酸性或碱性越强，影 响作用也越明显。为了进一步确认 pH 对 CH4生成 的影响，实验结束后取不同样品的反应液进行 pH 测试，发现液体的 pH 范围为 6.56～7.14，这为本次 实验数据提供了更有利的支持。 pH 对微生物煤产气中 CH4质量分数的影响要 比 Eh 要大，不同 pH 与对应量级的 Eh 样品的甲烷 质量分数对比，pH 样品的甲烷质量分数均高于 Eh 样品的甲烷质量分数（图 5）。 这是因为在调节 pH 时， Eh 也会随着变化， 在研究 Eh 对微生物煤产气中 CH4 质量分数的影响时，其中也有 pH 对微生物煤产气 中 CH4质量分数的影响成分。 图 5 不同 pH、Eh 样品 CH4浓度对比 Fig.5 The contrast of CH4 concentration of samples with different pH and Eh 5 结 论 a. 不同 pH 样品的低煤阶煤生物成因气产量变 化明显，pH 为 7 时，CH4的生成量达到最大值，随 着 pH 偏向中酸性或较强碱性， CH4生成量都会大幅 度减少，当 pH 超出产甲烷菌代谢所需适宜的酸碱 性范围时，CH4生成量极微少。 b. 不同的 Eh 条件对低煤阶煤生物成因气产量 的影响表现为，Eh 为-225 mV 时，在产甲烷菌的活 性范围内，产甲烷菌代谢活跃，甲烷的生成量和质 量分数达到最大值； 同时 pH 对微生物煤产气中 CH4 质量分数的影响比 Eh 要大。 c. 沙曲煤产气的最优 pH、Eh 条件pH 为 7， Eh 为-225 mV，这为今后如何改变煤层的 pH、Eh 条 件，以提高沙曲煤生物成因气的产气量指明了方向。 参考文献 ［1］ 李晶莹， 陶明信. 国际煤层气组成和成因研究［J］. 地球科学进 展，1998，13（5）467-472. LI Jingying，TAO Mingxin. Study on the origin and composition of the coal bed methane［J］. Advance in Earth Science，1998， 13（5）467-472. ［2］ RICE D D，CLAYPOOL G E. Generation，accumulation and resource potential of biogenic gas［J］. AAPG Bulletin，1981， 65（1）5-25. ［3］ GRUNAU H R． Natural gas in major basins worldwide attributed to Source type，thermal history and bacterial origin［J］. Pro- ceedings of The Eleventh World Petroleum Congress，Wiley （Chicester），1984，2293-302. ［4］ 贾承造，赵文智，魏国齐，等. 国外天然气勘探与研究最新进 展及发展趋势［J］. 天然气工业，2002，22（4）5-9． JIA Chengzao，ZHAO Wenzhi，WEI Guoqi，et al. The latest progress and development tendency of foreign natural gas explo- ration and research［J］. Natural Gas Industry，2002，22（4）5-9. ［5］ HARRIS S H，RICHARD S L，BARKER C E. Microbial and chemical factors influencing methane production in laboratory incubations of low-rank subsurface coals［J］. International Journal of Coal Geology，2008，7646-51. ［6］ OKAY M，EDGER V. Seismic evidence of shallow gas in the sediment on the shelf off Trabzon，southeastern Black Sea ［J］．Continental Shelf Research，1999，19575-587． ［7］ GARCIAGIL S， VILLAS F， GARCIAGARCIA A． Shallow gas features in-incised-valley fills（Ria de Vigo，NW Spain）a case study［J］. Condimental Shelf Research，2002，22（16）2303- 2315． ［8］ SCOTTAR. Improving coal gas recovery with microbial en- hanced coal bed methane［C］//MASTALERZ M， GOLDING SD（Ads） Coal bed Methane Scientific，Environmental and Economic uation. Kluge， Dordrecht，199989-110. ［9］ 王爱宽，秦勇. 能源地质学［M］. 徐州中国矿业大学出版社， 20041-32. ［10］ SHANG C L，PAN C R D，SASSED R，et al. Achaean lipid biomarkers and isotopic evidence of anaerobic methane oxida- tion associated with gas hydrates in the Gulf of Mexico［J］. Or- ganic Geochemistry，2003，34（6）827-836. ［11］ 夏遵义，白志强. 利用产甲烷菌进行 CO2地质固定在中国生 物气田的应用初探［J］. 石油勘探与开发，2004，31（6）72-74. XIA Zunyi， BAI Zhiqiang. The application of the biological field in China by the use of methanogens carbon dixoide geological sequestration［J］. Petroleum Exploration and Development， 2004， 31 （6）72-74. ［12］ 苏现波，徐影，吴昱，等. 盐度、pH 对低煤阶煤生物甲烷生 成的影响［J］. 煤炭学报，2011，36（8）1302-1306. SU Xianbo，XU Ying，WU Yu，et al. Effects of salinity、pH on the generation of biomethane of the low rank coal［J］. Journal of China coal society，2011，36 （8）1302-1306. ［13］ 胡家骏，周群英. 环境工程微生物学［M］. 北京高等教育出 版社，198891-100. ［14］ 张夕衡. 废水厌氧生物处理工程［M］. 北京中国环境科学出 版社，199698-134. （责任编辑 晋香兰） ChaoXing