地下水中稀有气体古温度恢复研究进展_韩永.pdf

第 44 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 44 No.3 2016 年 6 月 COAL GEOLOGY EXPLORATION Jun. 2016 收稿日期 2015-06-20 基金项目 中央高校基本科研业务费专项资金项目（3142014002，3142015019）；国家自然科学基金项目（41572238） Foundation item Fundamental Research Funds for the Central Universities of China（3142014002， 3142015019）； National Natural Science Fo- undation of China（41572238） 作者简介 韩永（1985）， 男， 山东滕州人， 博士， 讲师， 从事水文地球化学及水害防治方面的科研和教学工作. E-mail hanyongzh 引用格式 韩永，王广才，尹尚先，等. 地下水中稀有气体古温度恢复研究进展［J］. 煤田地质与勘探，2016，44（3）65-69. HAN Yong， WANG Guangcai， YIN Shangxian， et al. Advance of research on paleotemperature recovery of rare gases in groundwater［J］. Coal Ge- ology Exploration， 2016， 44（3）65-69. 文章编号 1001-1986（2016）03-0065-05 地下水中稀有气体古温度恢复研究进展 韩 永 1，王广才2，尹尚先1，赵 丹2 （1. 华北科技学院安全工程学院，河北 三河 065201； 2. 中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083） 摘要 地下水中稀有气体的古温度恢复在研究古气候和地下水的补给环境上发挥了较大作用。首 先论述了该方法的基本原理及理论和应用两个方面的研究进展；然后分析该方法存在的问题；最 后对该方法进行展望。 关 键 词稀有气体；古温度恢复；研究进展；存在问题 中图分类号P641.3 文献标识码A DOI 10.3969/j.issn.1001-1986.2016.03.012 Advance of research on paleotemperature recovery of rare gases in groundwater HAN Yong1， WANG Guangcai2， YIN Shangxian1， ZHAO Dan2 （1. Safety Engineering College， North China Institute of Science and Technology， Sanhe 065201， China； 2. School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences （Beijing）， Beijing 100083， China） Abstract Paleotemperature recovery of rare gases in groundwater plays an important role in studying paleoclimate and recharge environment of groundwater. Firstly， the research advance of the basic principle， theoretical research and application of the were discussed. Then， the problems of the were analyzed. Finally， the de- velopment and prospect of this were discussed. Key words rare gas； paleotemperature recovery； research advance； problems 地下水是重要的古气候信息载体，大气降水入 渗补给地下水时保存了大量当时气候信息，如能对 这些信息进行有效识别，就能很好地分辨过去气候 的变化情况［1］。大气降水中的稀有气体溶解度随气 温变化而变化，在降雨过程中，稀有气体随降水一 起进入地下含水层，因而地下水的稀有气体浓度就 记录了降水入渗补给地下水时的温度。经过近 50 a 的发展，这种方法逐渐成为古气候，特别是更新世 （2.6 Ma）以来的古气候研究的重要方法之一， 其提供 的有关全球变化信息之丰富不亚于黄土、石笋、湖 泊沉积物、冰芯、孢粉等，在古气候研究和古地下 水的补给环境研究上发挥了较大作用。值得指出， 随着地下水测年技术的不断发展，地下水稀有气体 在古气候研究方面的分辨率不断提高。 1 基本原理 稀有气体又称惰性气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe、 Rn），是强烈挥发性的气体，无色、无味、无嗅，部 分溶于水，溶解度随分子量的增大而增高。用于古 气温研究的稀有气体包括 He、Ne、Ar、Kr、Xe。 天然水中稀有气体的重要来源是大气圈气体的溶 解。在降水到达地面、在地面积存或补给地下水的过程 中，大气中的稀有气体溶解在水中并迅速达到溶解平衡。 稀有气体的溶解量符合亨利定律，溶于水中的 稀有气体含量是温度、压力和盐度的函数。根据亨 利定律，溶液中溶解气体平衡浓度与气相中该气体 分压成正比，表达式为 （）， iii CKT SP （1） 式中 Ci是溶液中溶解气体 i 的平衡浓度； Ki（T， S） 是亨利系数，取决于温度 T 与盐度 S；Pi是气相中 气体 i 的分压。 水中稀有气体浓度常以 cm3 STP/g H2O 表示， 是 大气压力为 101.325 kPa 条件下，它与潮湿空气达到 ChaoXing 66 煤田地质与勘探 第 44 卷 平衡的单位溶液的气体体积［2］。如忽略压力和盐度影 响， 稀有气体溶解度与温度密切相关， 特别是地下水 中 Ar、Kr 和 Xe，溶解度是温度的函数［3］（图 1）。 图1 一个大气压下不同温度水中惰性气体的饱和浓度［3］ Fig.1 Saturated concentration of rare gases in water of different temperature under 1 atmospheric pressure 根据各种稀有气体的溶解度实验结果，在测得 地下水中的稀有气体含量后就可以求出地下水补给 时的温度（NGT）。这个温度通常是指包气带下部、 潜水面上的温度，通常代表年平均气温，但需要指 出的是由于包气带的厚度和降水补给的方式不同 （活塞流和优先流），会导致这个温度可能代表丰水 季节的平均气温，因此，在实际应用中要考虑包气 带的实际情况。然后根据这个补给温度，结合地下 水测年结果，推测地下水补给时的古气温。 2 研究进展 地下水稀有气体古温度恢复研究在国外已经成 了地下水科学的热点之一，但我国目前主要处于学 习和应用阶段。国外研究文献最早见于 1972 年［4］， 而国内的研究起步较晚，最早文献见于 1995 年［5］。 研究进展主要体现在地下水稀有气体古气温提取的 理论研究和实际应用两个方面。 2.1 理论研究进展 任何一种理论和方法，都有其适用条件。理想 情况下，稀有气体古温度恢复要求地下水中的稀有 气体唯一来源是大气圈或包气带，即来自于入渗过 程中的溶解，并且稀有气体在进入地下水前已经达 到了溶解平衡，并且稀有气体进入地下水后不会衰 减，另外，地下水系统必须是封闭系统，地下水处 于较好的封闭状态，稀有气体也不会逸散出来［6］。 水流通过包气带的类型（空隙或管道控制）、包气 带的厚度、阻水层性质（流动或截流），其中，地下水 的补给情况不同导致稀有气体古温度代表意义不同， 只有当补给水通过足够厚的空隙包气带入渗， 大气来 源的稀有气体古温度计才能记录曾在先前补给区盛 行的年平均气温， 相反， 通过薄层或以管道为主的包 气带快速入渗补给的古地下水中大气来源的稀有气 体浓度记录补给季节的气温， 因此， 必须仔细考虑获 得的古气温代表的是年平均古气温还是季节平均古 气温，两种类型的信息都对古气候重建至关重要［7］。 关于此，Castro 等［8］探讨了稀有气体恢复古温 度对气候事件反应的可行性，通过地下水流 3D 模 拟、4He 运移、地下年龄和弥散对高频度气候信号 和 NGT 模型假设的影响的对比， 认为稀有气体温标 不能用来识别短期的气候变化，仅适用于识别大的 气候事件。Hall 等［9］也认为稀有气体温度探针必须 用作几年时间内补给条件的平均。 但 Singleton 等［10］ 认为 Sierra Nevada 山区高海拔补给区的稀有气体 补给温度与平均季节气温相近，且比所预计的融雪 水直接补给高 5～11℃。 此外，地下水中可能存在过量空气，对地下水 古温度恢复造成干扰。潜水位的波动或地下水快速 补给过程静水压力的增大，该过程中所捕获的空气 气泡的部分或者全部溶入地下水，这使得稀有气体 的浓度解释复杂化。为了准确计算稀有气体温度， 需要了解过剩空气的情况及进行计算，于是相继提 出了许多种模型，包括UA （TD）模型、PR（DD）模 型、 CE 模型［11］。 三个解译模型是伴随着研究过程中 存在的问题而发展出的 UA（TD）模型又称总溶解模 型，最早被提出来用于解释地下水中溶解的稀有气 体浓度［12-13］；Stute 等［14］发现该模型无法解释来自 Brazil 地区的地下水中的稀有气体数据，又发展出 PR 模型（惰性气体的部分再平衡模型）与 DD （扩散 脱气）模型； 稀有气体数据解释的 CE 模型（封闭系统 平衡模型）被提出，该模型假设在初始空气饱和水 及静水压力为常数情况下，有限体积的封闭系统中 所捕获的空气己经达到了溶解平衡［15-16］。这些模型 为地下水惰性气体温度理论研究奠定坚实的基础。 但是， 地下水稀有气体古温度恢复受到的影响因 素较为复杂。 即使稀有气体溶解模型计算而来的稀有 气体温度（NGT）与测量的潜水面温度一致，也并不意 味着这个模型能够反映真实的气体溶解过程， 当使用 ChaoXing 第 3 期 韩永等 地下水中稀有气体古温度恢复研究进展 67 这些解释模型时应该注意， 最少量的脱气（＜10％ΔNe） 或许会导致低估地下水补给温度达 2℃［17］。在测定不 确定性范围内， 不同模型拟合测量数据的能力并不 能说明这个模型适宜性好， 因此， 解释模拟结果时 要注意［18］。Sun 等［19］通过使用 5 000 组合成数据验证 UA、CE、OD 和 GD 模型的可靠性，结论是除了 CE 模型外，其它模型都是客观的，并且 CE 模型容易高 估稀有气体温度和过量气体组分。Jung 等［20］的研究 结果也表明CE模型大部分情况下能给出较好的计算 结果， 但是， 有时伴随较大的参数误差估计会得出不 切实际的高值的过量气体和补给温度， 提出通过蒙特 卡罗分析扩展 CE 模型估计，然后通过约束蒙特卡罗 结果的统计估值进行聚类分析得出符合实际的过量 气体和温度低值。 如果非饱和带氧气被消耗，稀有气体的分压就 会提高，这会导致稀有气体温度（NGT）产生偏差而 变低，这就是氧消耗（OD）机制。如，Sun 等［21］利用 该机制解释Michigan地区一个浅部含水层的低稀有 气体温度，在气相中通过扩散作用而来的稀有气体 部分再平衡并建立了一个新的 NGT 模型。 另外，过量气体组分有类似于自由空气的基本 组分，Klump 等［22］通过水平半饱和砂柱中稀有气体 分析和总溶解气压的测定来分析过量气体的形成， 研究表明， 只有当水和气之间的接触时间比较短时， 捕获气体的溶解才被气体运移动力所控制，水流方 向很大程度上影响溶解面的演化，明显非分馏（unf- ractionated）的过量气体在气体正在溶解时形成。关于河 流潜流带与河水的温度关系，Beyerle 等［23］通过所有包 含过量的大气来源的稀有气体（过量气体）的地下水 样品发现，靠近河流的钻孔中稀有气体温度（NGTs） 随季节变化，且所有样品的平均稀有气体温度接近 于河水的年平均温度。 2.2 应用研究进展 国外许多学者对稀有气体古温度恢复进行了应 用研究，但是国内稀有气体古温度恢复的研究不多 见。总体认为稀有气体古温度恢复是有意义和较为 有效的古气候研究方法之一。 许多研究发现晚更新世末次盛冰期出现的气候 现象。 成春奇等［24］结合 14C 测年发现安徽淮北临涣矿 区在晚更新世末次盛冰期补给的深部地下水（距今 1.98104～2.23104a）比现代地下水低 8.1～10.8 ℃。 Ma 等［25］利用密歇根州盆地的地下水稀有气体温度 （NGTs）和 14C年龄发现末次盛冰期发生在Laurentide 冰盖（LIST）之下补给的地下水温度为-1℃。Kulon- goski等［26］研究认为博茨瓦纳Kalahari沙漠在末次盛 冰期前既冷又干旱的证据，在距今 2.4104～4.5104a 时期 内 年平 均温 度 比 约 16 ka 前到 现 在的 冷 5.21.5℃。Edmunds［27］在非洲的结果同样表明在晚 更新世末次盛冰期期间大部分北非洲更加干旱， 末次 盛冰期最大降温达 5～7 ℃。 他还研究发现民勤盆地的 晚更新世地下水得出稀有气体温度大约为 5.6℃， 比现代年平均气温低 2～3 ℃［28］。Grundl 等［29］指出 美国威斯康星州东北部末次盛冰期地下水稀有气体 温度在冰点以上约 3℃，过量气体值和稀有气体分 馏表明在冰盖范围内补给时潜水位波动剧烈。 Kulongoski 等［30］认为整个末次盛冰期加利福尼亚州 Mojave 沙漠中地下水稀有气体温度在晚更新世（距 今 4.3104～1.2104a）比全新世（距今 1.0104～0.5 104a）平均低 4.21.1℃， 过量气体显示在晚更新世该 沙漠更冷和更湿的气候占主导。 部分学者利用稀有气体研究发现全新世以来的 补给温度发生了变化。Castro 等［31］使用德克萨斯州 Carrizo 含水层地下水中稀有气体浓度发现在晚更 新世和早全新世之间有一个加速的温度下降，这个 下降之后是过去一千年的正在变暖，这个变暖还在 继续。。Varsnyi 等［32］（2011）利用 PR 和 CE 模型计算 的匈牙利 Pannonian 盆地稀有气体温度分为三组， 晚更新世为 3.30.38℃，全新世为 12.69～12.99 ℃， 另一组介于两者间，代表冷暖过渡期的入渗。 也有学者利用稀有气体古温度恢复研究最近几 个世纪的气温变化。Corcho Alvarado 等［33］第一次提 出一个独立的、基于自然规律的整个过去 500 a 间 的年平均气温重建，法国地下水稀有气体温度记录 表明 1619 世纪比现在更冷，变暖发生在 1718 世纪和 20 世纪，变冷发生在 19 世纪。 此外，王凤林等［34］利用获得的地下水补给温度 来计算过量气体，进而计算降雨量。 3 存在问题 关于地下水稀有气体古气温计算已经取得了很 大进展，应用广泛，对古气候的研究起到了很大促 进作用。但是，由于水文地质条件的复杂性和稀有 气体本身的物理特性以及地下水补给过程的复杂 性，还存在一些问题 a. 稀有气体补给温度的意义还未完全明确 关于地下水稀有气体求得的补给温度表示年平 均气温还是补给季节的气温还没有给出定量的解 释，目前只是根据包气带厚度和推测的地下水补给 方式定量的判断补给温度所指代的气温。 b. 过量气体的计算模型还不能准确得出过量气 ChaoXing 68 煤田地质与勘探 第 44 卷 体的量 目前关于地下水过量气体的计算提出了几种 模型（UA 模型、PR 模型和 CE 模型），这三种模型在 计算地下水过量气体方面发挥了重要作用，但还存在 一些问题， 如， 没有考虑 O2的消耗带来的对稀有气体 再平衡的影响， 这一定程度上导致计算结果会有偏差。 c. 地下水盐度和补给高程对稀有气体测温的 影响缺少研究 应用稀有气体计算补给温度时，通 常假定稀有气体浓度只和温度有关系，但实际上， 地下水盐度和补给高程对结果也有影响，例如当盐 度大于 5 g/L 时，盐度的影响小于 1％，但当盐度大 于 10 g/L 时，影响就比较显著了；地下水补给高程 关系到大气与降水达到溶解平衡时的气压，因此， 不同的补给高程有地下水稀有气体中的浓度影响。 d. 取样缺少标准装置及测试费用较高 目前 最可靠的取样方式是铜管取样，但也无法完全确保 无空气污染。另外，对于取样深度还缺乏研究，比 如水位下多少距离能够确保水没有与大气发生脱气 和再平衡；测试费用较高也是一个限制因素，在研 究一个地区的古气候问题时， 会限制取样点的布置， 导致研究结果存在偏差。 e. 测年方法的限制 地下水稀有气体古气温 恢复需要结合地下水测年来研究古气温的演变，所 以地下水年龄关系到能否真实地反应古气温恢复。 但目前，地下水测年方法还存在很多问题，比如 14C 年龄的校正、4He 测年的不确定性太大和不同测年 方法结果不一致， 这就影响了古气温恢复的准确度， 而且地下水测年的上限是距今 2.6106 a，这就限制 了此方法只能研究更新世以来的古气温。 4 发展与展望 经过近 40 a 的发展，地下水稀有气体古温度恢 复在理论上比较完善，国内外学者也进行了大量的 应用研究，已经成为古气候研究（更新世以来）的一 种重要方法，主要发展趋势集中在以下几个方面 a. 研究视野不断扩展 目前已有学者研究通 过地下水稀有气体补给温度来计算降水量，另外， 稀有气体同位素用来测定地下水龄取得较大进展， 比如， 81K 测年法有很大优势， 它在大气中浓度已知 且稳定， 不随经纬度变化， 人为源和地下产物对 81Kr 浓度改变极小，甚至可以忽略［35］。 b. 计算方法更加成熟 将计算机模型应用到 古气温恢复使得数据计算更加便捷、计算结果更加 合理，特别是计算机模拟地下水年龄，会使得此方 法的应用范围得到拓展。 c. 取样更加便捷 铜管采样量少，同时降低了 受空气污染的几率，但铜管采样还不能做到原位采 样，因此，更加便捷科学的原位采样技术将使得这 种方法更加准确。 d. 应用更加全面 不仅应用于深层地下水， 而且已经将这种方法应用到浅部地下水补给温度 的研究。 为使地下水稀有气体应用于古气候研究更方 便、准确，还须加强以下研究加大过量气体来源 和识别方法的研究，加强生物化学反应对脱气影响 的研究；研究新的取样方法，采用原位采样，避免 受空气污染；加强地下水盐度和补给高程对稀有气 体测温的研究； 加强不同测年方法综合应用的研究。 解决这些问题后，地下水稀有气体古气温恢复 一定能在古气候研究、地下水循环和地下水资源可 更新能力方面发挥更大作用。 5 结 语 地下水稀有气体古气候恢复在研究古气候，特别 是几十万年来的古气候方面具有重要意义。但是，使 用地下水中稀有气体进行古气候恢复时不仅要注重获 得数据的本身解译，还要紧紧结合研究区域的水文地 质条件， 密切注意研究区域地下水系统本身的复杂性， 防止结果出现偏差过大。同时，还应结合其它方法进 行研究，例如氢、氧稳定同位素，另外，研究结果要 与其它方法的结果进行对比， 如湖泊、 海洋沉积物等， 这样可以提高结果的准确性，减少不确定性。 参考文献 ［1］ 马金珠. 从民勤盆地地下水的稀有气体中提取晚更新世以来 古气温变化信息［C］//中国地理学会. 中国地理学会 2006 年学 术年会论文摘要集，20067-6. ［2］ OZIMA M， PODOSEK F A. 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