褐煤孔隙结构及比表面积特征_祝武权.pdf

第 44 卷 第 6 期煤田地质与勘探Vol. 44 No.6 2016 年 12 月COALGEOLOGY 2. Geological Engineering Investigation and Design Research Institute, Sichuan Provincial Coalfield Bureau, Chengdu 610072, China; 3. Research Institute of Exploration Branch, Sinopec, Chendu 610041, China Abstract In order to reveal the characters of lignite pore structure and specific surface area, samples were collected from the major lignite-producing areas in China, the measurement of maceral content and the low temperature nitrogen adsorption test were conducted, the micropore characteristics of coal reservoir were described from the of adsorption curves, specific surface area and distribution of aperture configuration, the relationship between pore structure and specific surface area was discussed, the correlation of BET specific surface area and marcerals was analyzed. The results showed that the tracing patterns of low temperature liquified nitrogen adsorption of lignite samples could be roughly classified into three kinds loop without adsorption, adsorption loop with turning point and adsorption loop without turning point. BET specific surface area showed the trend of linear increases with total pore volume. In the range of 2 to 10 nm, the relationship of specific surface area and aperture could be positively correlated, negatively correlated and compoundly correlated. The correlation of maceral group and specific surface area was weaker, but specific surface area and attrinite content had good linear correlation. Keywords lignite; structure of micro-pores; aperture distribution; specific surface area; maceral. 煤层气作为一种重要的非常规天然气资源，越来 越受到人们的重视，其主要以吸附态存在于煤层孔、 裂隙中， 孔、 裂隙的发育特征关系着煤储层的吸附性、 解吸性和渗透性，使其成为煤层气勘探中的一项基础 性研究工作。褐煤孔隙结构复杂，研究其特征对煤层 气赋存特征、资源评价及开发都具有重要意义。国内 外学者对煤孔、裂隙研究较多，分别从成因类型[1-2]、 空间尺度[3-4]、固气作用类型[5]以及形态[6]对其进行分 类。目前国内对孔径结构分类主要采用 B B 霍多特[3] 分类法孔径1 000 nm 为大孔，1001 000 nm 为中 孔、10100 nm 为小孔、100 nm10100 nm10 nm A0.340.014 311.876.74.72.9363.83336.14660.021 B0.490.026 174.169.91.113.7340.80411.18588.011 C0.430.008 3011.366.28.52.4250.67336.92562.402 D0.380.029 013.864.55.59.4430.83526.74472.421 E0.370.010 326.863.214.44.2801.38214.20784.411 F0.410.009 743.280.64.61.8852.32048.81648.864 G0.470.008 2812.757.120.92.5811.90024.14373.957 2.1煤孔隙结构特征 具有毛细孔的固体进行吸附解吸试验，吸附 等温线的吸附分支和解吸分支出现分离时便形成所 谓的吸附回线，吸附回线的形态反映了一定孔形结 构的情况。煤为多孔性材料，可用低温液氮吸附 脱附曲线了解煤的孔隙形态特征，以及对吸附起主 要作用的孔径分布。将煤中的孔形理想化为开放性 透气性孔、一端封闭的不透气性孔和细颈瓶形孔， 不同形状的孔隙对应不同的吸附回线形态，反过来 对等温吸附回线形态进行分析，也可识别出不同的 孔隙类型，陈萍等[6]将吸附回线划分为无吸附回线 或回线甚小的 L1 型、 回线主要出现在相对压力较大 且具有明显拐点的 L2 型、回线在较高相对压力处， 解吸回线急剧下降之前有缓慢下降的 L3 型。 通过分 析对比褐煤低温液氮吸附脱附曲线形态，发现其与 文献[6]划分的 L1、L2 型较为类似，但又不尽相同。 为此，笔者按照实验所得的吸附脱附曲线形态，将 褐煤孔隙结构划分为 3 种基本类型图 1。图中，M 为相对压力，MP/P0；P 为压力，MPa。 类型Ⅰ以内蒙古霍林河矿区样品为代表图 1c， 吸附与脱附曲线大致重合，脱附曲线拐点不明显， 吸附回线很小。M0.8 时，气体吸附体积和脱附体 积相当，曲线比较平稳，几乎没有变化，之后吸附 和脱附曲线呈明显上升趋势，M≈1 时，二者急剧上 升。推测该类型主要孔隙为一端封闭的不透气孔。 类型Ⅱ以广西省百色矿区样品为代表图 1b，从 图 1 可以看出该类型在 M0.43 时，吸附曲线和脱 附曲线相平行，M0.5 时，脱附曲线迅速下降，出 ChaoXing 第 6 期祝武权等 褐煤孔隙结构及比表面积特征61 图 1褐煤的低温氮吸附回线类型 Fig.1Types of low temperature nitrogen adsorption loop of lignite samples 现非常明显的拐点，0.5M1 时存在明显的吸附回 线滞后环，M≈1 时，吸附曲线急剧上升。推测其孔 隙系统比较复杂，肯定包含细颈瓶形孔，也可能存 在其他开放型孔和一端封闭的不透气性孔。 类型Ⅲ以山东省龙口矿区样品为代表（图 1c） ， 样品的液氮等温线滞后环闭合点在 M0.42 处， M0.42 时，两曲线几乎重合，呈近水平态展布，吸 附曲线斜率在 0.5M1 内逐渐增加，在接近 M1 处达到最大值，脱附曲线斜率在 0.50.42 时，出现了吸附回 线，但没有观察到明显的拐点，因此推测样品中的 孔隙主要为开放型孔如相互平行的板状夹缝孔和 一端封闭的不透气性孔。 2.2比表面积与孔径分布的关系 煤的比表面积和孔径分布是表征煤孔隙特征的 两个最基本指标，比表面积越大其对甲烷的吸附能 力越强，孔径大小、展布和连通情况影响煤层气的 保存。 图 2 反映了褐煤比表面积与孔径分布的关系， 从图中可以看出，褐煤微孔一般比小孔更发育，利 用孔隙平均孔径和样品的比表面积数据作柱状关系 图，根据其形态，将其大致分为 H1、H2、H3三类图 2H1类以霍林河矿区样品图 2a和南宁矿区样品 图 2d为典型，210 nm 孔径范围内，其柱状图形 态呈现为先减后增的浅“U”型；H2类以百色矿区样 品图 2b和平凉矿区样品图 2e为代表， 210 nm 孔 径范围内，比表面积随着孔径的减小而增大；H3类 以龙口矿区样品图 2c和舒兰矿区样品图 2f为代 表，其比表面积在孔径 210 nm 范围内随孔径的增 加而增大。在孔径小于 2 nm 时，三类柱状图形态具 有相似的变化规律，即孔径对比表面积的贡献率均 随着孔径的减小而增加。 图 2褐煤比表面积与孔径分布关系 Fig.2Relationship of specific surface area and aperture of lignite 2.3显微组分与比表面积的关系 目前，对煤储层孔隙系统发育特征影响因素的 研究主要有 3 方面煤的变质作用程度、煤中的显 微组分及其组成、煤中的灰分及矿物赋存特征。通 ChaoXing 62煤田地质与勘探第 44 卷 过对褐煤显微组分组和比表面积的关系分析，发现 各组分组和比表面积的相关性较差，最大复相关系 数不超过 0.3图 3，分析其主要原因可能是各组分 组还可以进一步区分为各显微组分和亚组分，不同 组分或亚组分中含有孔隙不同，具体贡献率很难厘 清，累加起来使得其与总比表面积的相关性减弱。 图 3褐煤显微组分组与比表面积关系 Fig.3Relationship of specific surface area and maceral groups of lignite 据郭立稳[12]等人的研究，对煤比表面积起主要作 用的是基质镜质体、半丝质体、粗粒体和微粒体，其 中基质镜质体、半丝质体和粗粒体以大孔为主，与煤 比表面积呈负相关关系，微粒体主要以微孔为主。褐 煤的比表面积随着微粒体的增加而增加。受此启发， 在显微镜下观察采集的所有样品，可能是此次研究样 品中微粒体数量较少，未直观的观察到微粒体；观察 统计发现细屑体的含量和比表面积具有较大的相关性 图 4，复相关系数接近 0.8。细屑体是腐植碎屑与细 小的凝胶松散结合、形态不同、轮廓清晰的显微组分 图 5，从图中可以看出，细屑体 Ar 堆积成条带或透 镜体，多数颇似结构腐植体，见条带或透镜状半丝质 体 Sf，多破碎成细粒，见少量丝质体 F 和褐铁矿细条 带，这些组分中中含有大量的微小孔隙，这可能是其 与比表面积相关性较大的主要原因。 图 4细屑体与比表面积正相关 Fig.4Positive correlation between specific surface area and attrinite 图 5细屑体显微照片示意图 Fig.5Micrograph of attrinite 3结 论 a. 褐煤样品孔隙主要有 3 种第 1 种为一端封 闭的不透气性孔，包括一端封闭的圆筒形孔、一端 封闭的平行板状孔、一端封闭的楔形孔以及一端封 闭的锥形孔；第 2 种为“墨水瓶”型孔隙；第 3 种为 开放型孔隙，如平行板状狭缝孔隙及倾斜板状狭缝 孔等。 b. 根据褐煤低温液氮吸附曲线形态，将其划分 为三类，类型Ⅰ几乎不存在吸附回线和拐点；类型 Ⅱ存在吸附回线和拐点； 类型Ⅲ虽然存在吸附回线， 但无拐点。 c. 褐煤 210 nm的孔径与比表面积的关系不是 单一的，如内蒙古霍林河矿区、广西南宁矿区样品 的复合相关，广西百色矿区、甘肃平凉矿区样品的 负相关和山东龙口矿区、吉林舒兰矿区样品的正相 关；比表面积与各显微组分组（稳定组、腐植组和 惰质组）的线性相关性较弱，与细屑体含量具有较 好的线性相关性。 参考文献 [1] GAN H， NANDI S P， WALKER JR P . 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