河南省胡襄煤田煤的吸附性及影响因素_冯斌.pdf

第 44 卷 第 5 期 煤田地质与勘探 Vol. 44 No.5 2016 年 10 月 COAL GEOLOGY EXPLORATION Oct. 2016 收稿日期 2015-06-03 作者简介 冯斌（1975），男，江西临川人，博士研究生，教授级高工，从事地质找矿及水工环地质研究. E-mail13700709276 通讯作者苗书雷（1987），男，河南商丘人，硕士，工程师，从事煤层气地质工作. E-mailmiaoshulei 引用格式 冯斌，郭新体，王昆，等. 河南省胡襄煤田煤体结构吸附性的影响因素［J］. 煤田地质与勘探，2016，44（5）86-90. FENG Bin，GUO Xinti，WANG Kun，et al. Adsorbability and influence factors of coal in Huxiang coalfield in Henan Province［J］. Coal Geology Exploration，2016，44（5）86-90. 文章编号 1001-1986（2016）05-0086-05 河南省胡襄煤田煤的吸附性及影响因素 冯 斌 1，2，郭新体2，王 昆2，苗书雷2 （1. 中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083； 2. 河南省地质矿产勘查开发局第四地质矿产调查院，河南 商丘 476000） 摘要 为研究胡襄煤田煤对 CH4吸附性及影响因素，对所采集煤样进行了等温吸附实验和压汞实 验，研究了煤的吸附性及温度、压力、水分和灰分等因素对煤的吸附性影响。实验结果表明胡 襄煤田煤的吸附量开始随压力（0～1.5 MPa）的增加呈线性增大，之后（1.5～2.63 MPa）增大趋势减缓， 增至 2.63 MPa 时，达到饱和吸附量的一半左右，在 10 MPa 左右时，吸附量趋于饱和；煤的吸附 量较大，Langmuir 体积 VL为 18.30～29.96 cm3/g；煤样以过渡孔最发育，其次为微孔和大孔，中孔 相对最不发育，因此胡襄煤田煤的吸附量较大；水分对煤的吸附性影响较弱，而灰分的影响相对 显著。 关 键 词胡襄煤田；吸附性；压汞；等温吸附 中图分类号TE13 文献标识码A DOI 10.3969/j.issn.1001-1986.2016.05.016 Adsorbability and influence factors of coal in Huxiang coalfield in Henan Province FENG Bin1，2， GUO Xinti2， WANG Kun2， MIAO Shulei2 （1. School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences （Beijing）， Beijing 100083， China； 2. No.4 Institute of Geological and Mineral Resources Survey of Henan， Shangqiu 476000， China） Abstract In order to study CH4 adsorbability and the influencing factors of coal in Huxiang coalfiel， the mer- cury-injection experiment and isothermal adsorption experiment have been pered on the collected coal samples， the adsobability and the influence of temperature， pressure， moisture， ash content on the adsorbabilty have been studied. The results of the experiments showed that a. initially the adsorbing capacity increased linearly with the pressure（0～1.5 MPa）， later （1.5～2.63 MPa） the increasing trend slowed down， when the pressure increased to 2.63 MPa， the adsorbing capacity was about half of saturation at 10 MPa tended to be saturated； b. the adsorbing capac- ity was larger， Langmuir volume VL was 18.30～29.96 cm3/g； transitional pores were the most developed in coal samples， followed by micropores and macropores， mesopores were the least， therefore the adsorbing capacity of coal in Huxiang coalfield was relatively big； c. the moisture had less influence on the adsobability， but the ash content had remarkable influence. Key words Huxiang coalfield； adsorbability； mercury-injection； isothermal adsorption 煤对 CH4的吸附特性是表征煤层储集甲烷能力 的重要储层参数之一。煤层气在煤中的赋存状态， 主要以吸附为主，一般占 80％以上。CH4气体运移 是一个动态平衡，运移过程中必需有源源不断的吸 附气体解吸转变为游离气［1］。在等温条件下，煤对 气体的吸附量和解吸量都与压力具有很好的相关 性，煤的等温吸附-解吸曲线基本上是相同的（不完 全吻合，存在滞后现象），符合 Langmuir 等温吸附 方程［2］。煤对 CH4吸附量的大小取决于煤对气体的 吸附能力， 而煤的吸附能力又受到煤的岩石学组成、 煤化程度、煤的孔隙性以及煤储层的温度、压力等 众多因素的影响［3］。通过对河南胡襄煤田不同煤体 结构煤及在不同温度下的等温吸附实验，来研究煤 的吸附性及其变化规律。 1 研究区概况 胡襄煤田为河南省地矿局第四地质矿产调查院 于 2005 年在豫东地区发现的大型煤田， 煤层埋深较 ChaoXing 第 5 期 冯斌等 河南省胡襄煤田煤的吸附性及影响因素 87 大、一般大于 900 m，资源丰富，其中 1 200 m 以浅 的资源储量为 22.4 亿 t； 其含煤地层为石炭-二叠系， 含煤区面积为 693.81 km2， 主可采煤层为二12和二11 煤层； 煤类主要为中等-高变质程度的焦煤、 瘦煤和贫 煤， 贫煤最为发育。 二12煤层含气量为3.79～19.63 m3/t， 平均 8.78 m3/t；二11煤层含气量为 2.74～17.15 m3/t， 平均 9.67 m3/t［4］。 2 煤样及实验 2.1 样品采集 本次实验所用煤样采集于河南胡襄煤田预查阶 段的勘探井，共 8 件煤样，其中二12煤层 2 件原生 结构煤、1 件碎裂煤和 1 件碎粒煤，二11煤层 2 件原 生结构煤、1 件碎裂煤和 1 件糜棱煤。表 1 为二11、 二12煤层煤样的工业分析化验结果。 表 1 煤的工业分析化验结果统计表 Table 1 Laboratory report about proximate analysis of coal 原煤/％ 浮煤/％ 煤层 煤类 水分 Mad 灰分 Ad 挥发分 Vdaf 水分 Mad 灰分 Ad 挥发分 Vdaf 灰分质量分级 贫煤 0.42～1.48 0.84（16） 8.08～14.27 11.46（16） 12.92～15.88 14.34（16） 0.5～1.38 0.8（15） 4.76～9.23 7.13（15） 11.41～14.66 13.26（15） 低灰煤 瘦煤 0.55～0.95 0.69（5） 10.11～14.13 12.03（5） 15.82～18.3 17.02（5） 0.45～1.02 0.63（5） 5.17～8.93 7.76（5） 14.65～16.72 15.64（5） 低灰煤 二12 焦煤 0.43～0.83 0.62（4） 11.49～13.88 12.4（4） 20.64～22.73 21.87（4） 0.36～0.6 0.49（4） 7.28～10.33 8.83（4） 19.54～21.95 21.04（4） 低灰煤 贫煤 0.42～1.25 0.84（15） 9.39～28.02 16.85（15） 12.11～15.96 13.95（15） 0.46～1.24 0.78（16） 4.4～15.47 7.32（16） 11.2～15.82 12.58（16） 中灰煤 瘦煤 0.84～0.86 0.85（2） 16.58～18.8 17.69（2） 17.91～17.93 17.92（2） 0.62～0.88 0.75（2） 5.94～10.39 8.17（2） 16.1～16.31 16.21（2） 中灰煤 二11 焦煤 0.6～0.68 0.63（3） 14.09～23.44 18.76（3） 15.11～23 18.82（3） 0.37～0.54 0.46（3） 6.19～13.62 9（3） 17.43～20.89 19.66（3） 中灰煤 注（0.6～0.68）/0.63（3）表示（最小值～最大值）/平均值（样品数） 2.2 实验方法 对采集样品进行煤的镜质体最大反射率（Rmax）、 孔隙结构参数及吸附能力的测试。 孔隙结构参数采用华北石油邦达新技术有限公 司的美国 Micromeritics9500-IV 仪器进行压汞实验， 仪器上限压力 228 MPa，分辨率为 0.1 mm3，测试孔 径下限为 6.0 nm。共对 5 件煤样进行了测试，另采 用美国Micromeritics9510-IV型压汞仪对1件原生结 构煤进行毛管压力测定。 其中，煤的孔隙按照孔径尺度可分为孔径大于 1 000 nm 为大孔，100～1 000 nm 为中孔，10～100 nm 为过渡孔，小于 10 nm 为微孔［5］。 等温吸附实验所采用仪器是河南理工大学的 IS-300 型等温吸附仪（美国 Terra Tek 公司），采用纯 度为 99.99％的甲烷气体，测试温度为 25℃、35℃和 40℃，最高实验压力为 15 MPa，吸附的最大平衡压 力一般在 10 MPa 左右，每次实验压力点数为 6～7 个，每件样品重量约 100 g （干燥条件下的重量）。样 品缸在测试前都进行了校正处理。 3 实验结果 3.1 孔隙结构参数 通过压汞注入法， 对部分煤样的孔隙结构参数进 行测试， 并采用霍多特的十进制分类进行孔隙类型划 分。 在实际划分中， 对于测得到的孔径大于 1105 nm 的孔隙结构， 认为属于显微裂隙或者煤样颗粒间的空 隙， 因此在实际划分中， 这部分测试结果不在孔隙结 构参数统计范围，其测试结果见图 1 ［6］。 V1、V2、V3、V4分别表示孔径在 10 000～1 000 nm、1 000～100 nm、 100～10 nm、10～7.2 nm 的大孔、中孔、过渡孔、微孔。 图 1 煤样孔隙类型与孔容的分布关系 Fig.1 Distribution of pore types and volume of coal samples 3.2 吸附性 由表 1 可知，二11、二12煤层平均水分含量均 不超过 0.85％，因此，在进行相关性分析时，采用 原煤的空气干燥基进行等温吸附实验在一定程度 ChaoXing 88 煤田地质与勘探 第 44 卷 上可反映煤储层在原始地层条件下的真实状态， 其 测试结果见表 2。从表 2 可以看出，二 1 1 煤的 Langmuir 体积 VL为 18.30～29.96 cm3/g，Langmuir 压力 PL为 1.94～4.05 MPa。二12煤的 Langmuir 体 积 VL为 20.5～28.04 cm3/g，Langmuir 压力 PL为 2.05～3.08 MPa。 表 2 煤样吸附性实验测试结果 Table 2 Test result of adsorptivity of coal samples 煤层 钻孔编号 煤体结构 Rmax/％ 煤级 煤厚/m 实验温度/℃ VL/（cm3.g-1） PL/MPa ZKH1502 原生结构煤 贫煤 3.5 35 28.04 2.95 ZKH2004 碎裂煤 1.98 贫煤 3.77 35 27.78 3.08 ZKH6504 碎粒煤 1.43 焦煤 2.56 25 22.17 2.72 二12 ZKH7503 原生结构煤 焦煤 1.35 40 20.50 2.05 ZKG1001 原生结构煤 贫煤 1.35 35 29.96 2.29 ZKZ2803 碎裂煤 1.77 贫煤 1.63 35 23.19 4.05 ZKH6504 糜棱煤 1.44 焦煤 1.14 25 18.30 1.98 二11 ZKH7503 原生结构煤 焦煤 0.9 40 22.13 1.94 4 不同煤的吸附性的控制因素 一般而言，随着埋深的增加，储层温度、压力 均有增大的趋势。因此，分析温度、压力对吸附性 的影响，一定程度上能够反映煤的吸附性随储层深 度改变的规律性变化。在理论上，最大饱和吸附量 VL不受温度的影响，在任何温度条件下，极限吸附 量都相同。在温度和压力综合作用下，在较低温度 和压力区，压力对煤吸附能力的影响大于温度的影 响，而在较高温度和压力区，正好相反［7］。 4.1 温度和压力 根据二11、 二12煤层煤样的等温吸附曲线（图 2） 及不同温度、压力点的吸附量数据统计（表 3）发现， 当压力低于 1.5 MPa 时，吸附量随着压力增大呈线 图 2 二11煤层和二12煤层不同温度下等温吸附曲线 Fig.2 Isotherm sorption curves under different temperature of coal seams 二11 and 二12 表 3 不同温度、压力点的吸附量及其所占 VL的百分比 Table 3 Adsorbing capacity of different temperature and pressure spots and its percentage in VL 1.5 MPa 2.63 MPa 10 MPa 煤层 钻孔 温度/℃ V1 百分比/％ V2 V1 百分比/％V2 V1 百分比/％ V2 ZKZ2803 6.26 27.01 4.18 9.13 39.35 2.53 16.50 71.16 1.00 ZKH6504 25 7.88 43.05 5.25 10.43 56.99 2.26 15.27 83.44 0.66 ZKG1001 35 11.87 39.63 7.92 16.03 53.50 3.68 24.39 81.40 1.13 二11 ZKH7503 40 9.64 43.57 6.43 12.73 57.52 2.73 18.53 83.73 0.79 ZKH6504 25 7.87 35.51 5.25 10.89 49.12 2.67 17.43 78.59 0.89 ZKH1502 9.46 33.72 6.30 13.22 47.15 3.33 21.66 77.23 1.14 ZKH2004 35 9.09 32.74 6.06 12.79 46.04 3.27 21.23 76.44 1.15 二12 ZKH7503 40 8.68 42.31 5.78 11.53 56.26 2.53 17.02 83.02 0.74 平均 8.84 37.19 5.90 12.09 50.74 2.88 19.00 79.38 0.94 注V1对应压力阶段的累计吸附量，cm3/g；V2单位压力下的阶段吸附量，cm3/g.MPa；百分比对应压力阶段累计吸附量占总 吸附量的百分数，％。 ChaoXing 第 5 期 冯斌等 河南省胡襄煤田煤的吸附性及影响因素 89 性增大的趋势，该阶段吸附量为 6.26～11.87 cm3/g， 平均 8.84 cm3/g， 阶段累计吸附量占最大饱和吸附量 的 27.01％～43.05％，平均 37.19％；随着压力继续增 加，吸附量缓慢增大，当压力为 1.94～4.05 MPa （平 均 2.63 MPa）时，煤的吸附量达最大吸附量的一半， 根据 2.63 MPa 下吸附量的计算结果，得到该压力 下，平均累计吸附量为 12.09 cm3/g，平均累计吸附 量占最大饱和吸附量的 50.74％；1.5～2.63 MPa 段单 位压力下的的阶段吸附量为 2.26～3.68 cm3/g.MPa， 平均 2.88 cm3/g.MPa；当压力在 10 MPa 时，累计吸 附量已达到 15.27～24.39 cm3/g，平均 19.00 cm3/g，占 饱和吸附量的 71.16％～83.73％， 平均 79.38％； 2.63～10 MPa 压力段的阶段累计吸附量为 4.84～8.44 cm3/g， 平 均 6.91 cm3/g，单位压力下的阶段吸附量为 0.74～ 1.15 cm3/g.MPa，平均 0.94 cm3/g.MPa，煤的吸附基 本趋于饱和；此后随压力增大，吸附量增加更为缓 慢。暗示着煤层气井排水降压过程中的产气高峰应 该在 2.63 MPa 至煤层气排采枯竭压力之间。 4.2 煤级和煤体结构 煤的变质程度直接影响着煤的结构及化学组 成，并严重制约着煤的吸附能力。D Yee 等［8］认为， 在一般情况下，煤对气体吸附能力随着煤阶变化有 两种趋势吸附能力随煤阶的增加而增大； “U”型 变化，即吸附量在高挥发分烟煤 A 阶段附近存在一 个最小值。钟文玲［9］研究发现，镜质体最大反射率 在 1.2％～ 4％时，吸附量随着煤化程度增加而增加。 通过对胡襄煤田内煤储层 Rmax和 Langmuir 体 积的关系发现随着 Rmax的增大，VL也随之增大， 呈线性正相关，相关度 R2为 0.781 5（图 3），而 Rmax 和 PL之间不具有相关性。 从图 3 可以看出，两种煤样均出现实验温度 35℃下 Langmuir 体积大于 25℃条件下的值，主要 原因可能是煤样的差异，用于 35℃条件下的等温吸 附实验煤样为破坏程度较弱的原生结构煤和碎裂 煤，煤级为贫煤，而用于 25℃条件下的等温吸附实 验煤样为破坏程度较强的碎粒煤，煤级为焦煤。胡 襄煤田主要发育贫煤，属于中高变质烟煤，而贫煤 图 3 Rmax与 VL、PL的关系 Fig.3 Relations between Rmax and VL，PL 煤分子中的所有含氧官能团基本脱落，芳香化程度 增高，芳环层增大，并出现定向有序排列，这部分 分子结构的变化使微孔逐渐增多，煤的吸附能力增 强［7，10］。 4.3 孔隙结构 由胡襄煤田煤样孔隙结构测试结果（表4和图1） 可以看出，随着煤体结构破坏程度的增强（原生结构 煤-碎裂煤-碎粒煤-糜棱煤），胡襄煤田煤样中总孔 体积先减小后增大，其孔隙率和总孔比表面积均呈 高-低-高的变化规律， 与总孔体积变化趋势相一致。 研究表明，煤吸附气体的过程中，在孔径大小允许 气体分子通过的前提下，孔径越小，孔隙内表面能 叠加的表面势能也越大，对气体的吸附能力也就越 大，气体分子在多孔介质运移过程中，优先吸附在 微孔，其后随着流体压力的增大，气体分子在较大 孔隙中吸附［11］。 因此， 变质程度低的煤（胡襄煤田二11、 二12煤层为原生结构煤、碎裂煤），煤层压实、收缩 尚不够强烈，结构疏松，大孔含量高，微孔、过渡 孔含量相对较低［12］，饱和吸附量也相对较低；而随 着煤变质程度的增加，煤层经历了剧烈的构造应力 作用（碎粒煤、糜棱煤），微孔、过渡孔含量明显增 高，随之微孔比表面积也增加，吸附性测试结果（属 于焦煤）显示，吸附在其孔隙表面的煤层气含量也相 对增大［13］。 表 4 煤样孔隙结构参数测试结果 Table 4 Structural parameters of pores in coal samples 煤层 钻孔 总孔体积/（10-4cm3.g-1） 孔隙率/％ 总比表面积/（m2.g-1）平均直径/nm 中值半径/nm 退汞率/％ ZKH7503 208.64 31.75 3.219 282 754.5 141 372.7 95.5 ZKH2004 45.22 18.66 2.382 305.5 152.7 90.1 二12 ZKH6504 260.32 7.70 5.043 454 469.0 227 234 69.8 ZKG1001 171.43 9.78 4.815 189 527.2 94 763.6 82.5 二11 ZKH6504 670.76 15.06 14.856 253 026.0 126513.0 91.0 ChaoXing 90 煤田地质与勘探 第 44 卷 4.4 水分与灰分 钻孔 ZKH1502 二 1 2 煤的等温吸附曲线（图 4）显 示吸附性在不同温度、不同煤样下，总体上，平衡 水分吸附曲线和空气干燥基吸附曲线基本上重合，空 气干燥基的吸附量略高，而干燥无灰基的吸附量明显 高于前两种基准下的吸附量，暗示着水分对研究区内 煤的吸附性影响较弱，而灰分的影响相对显著，主要 表现为灰分的增加，煤对 CH4吸附能力下降。 图 4 二12煤 ZKH1502 等温吸附曲线 Fig.4 Isotherm sorption curves of ZKH1502 of coal seam 二12 5 结 论 a. 煤对 CH4的吸附量较大， 二11煤的 Langmuir 体积 VL为 18.30～29.96 cm3/g，二12煤的 Langmuir 体积 VL为 20.5～28.04 cm3/g；影响煤的吸附性的因 素主要为温度和压力、孔隙结构、水分和灰分及煤 体结构和煤变质等。 b. 相同温度条件下，0～1.5 MPa，胡襄煤田煤的 吸附量随压力增加呈线性增大；而后随压力的增加 （1.5～2.63 MPa），吸附量增大趋势减缓，当压力增至 2.63 MPa 时，已达到饱和吸附量的一半左右；随着压 力的进一步增加（2.63～10 MPa）吸附量增大趋势更为 缓慢，当压力达到 10 MPa 左右时，吸附量已趋饱和。 c. 在相同压力条件下，两种煤样均出现实验温 度 35℃条件吸附量高于实验温度 25℃条件下的吸 附量，其原因是煤体破坏程度和变质程度不同。 d. 煤的 Rmax与 VL呈线性正相关，相关度 R2为 0.781 5，而煤田主要发育贫煤，且所采集煤样以过 渡孔最发育，其次为微孔和大孔，中孔相对最不发 育，因此胡襄煤田煤的吸附量较大，而 Langmuir 压力略高， 反映其在煤层气排水降压中更容易解吸。 e. 水分对胡襄煤田煤的吸附性影响较弱，而灰 分的影响相对显著，随着灰分的增加，煤对 CH4吸 附能力下降。 参考文献 ［1］ 乔伟. 构造煤的化学结构和组成特征及其瓦斯赋存、 运移的控 制机理研究［D］. 焦作河南理工大学，2012. ［2］ 孟召平，田永东，李国富，等. 煤层气开发地质学理论与方法 ［M］. 北京科学出版社，2010， ［3］ 苏现波，林晓英. 煤层气地质学［M］. 北京煤炭工业出版社， 2009. ［4］ 李文前，王昆，许亚坤，等. 河南胡襄煤田煤层赋存特征及控 气因素［J］. 河南理工大学学报（自然科学版），2014，33（1） 39-44. 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