淮北煤田煤中常量金属元素特征及其对煤成烃的影响_冯松宝.pdf

第 45 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.1 2017 年 2 月 COAL GEOLOGY major metal element; hydrocarbon from coal 煤是非均一的有机物质与无机矿物质的混合 物。从成因角度看，煤中常量元素特征和含量能够 反映成煤时的环境，对于研究煤的成因、煤化作用 等具有重要的指示作用。从煤的利用角度看，煤中 常量元素含量直接影响煤发热量和煤的加工利用特 性[1-2]。王馨等[3]指出滇东地区中-高硫煤中铀多以 有机结合态为主。煤中铀的相对富集是成煤时期的 氧化环境以及部分煤样发生铀矿化和海水的影响、 沉积火山灰共同作用的结果。程伟等[4]指出毕节地 区煤中部分元素异常富集可能与构造活动和成煤后 热液改造作用有关。 无机矿物、过渡金属氧化物、金属配合物以及 金属有机化合物在生烃过程中起着重要的作用[5-7]。 煤成烃受多种因素影响，前人的研究主要集中在温 度、压力以及煤自身的有机质结构等方面，关于煤 中常量元素含量及赋存状态对煤成烃影响的研究较 少。关于煤中矿物的种类及含量，金属元素的含量 及种类对煤层气生成的催化作用研究还处于起步阶 段，煤中常量元素铁作为一种具有催化作用的过渡 金属元素，在煤层气生成过程中能否发挥高效催化 作用，尚未得到解决。基于此，笔者通过对淮北煤 田煤中常量金属元素特征研究，分析煤中不同金属 ChaoXing 32 煤田地质与勘探 第 45 卷 元素含量对煤生烃的影响。 淮北煤田属全隐蔽式煤田，是我国的重要产煤矿 区之一， 位于安徽省北部华北型的石炭-二叠纪聚煤区 的东南部， 煤田含煤地层为二叠系。 东西长约 130 km， 南北宽约 100 km，煤田面积约 13 000 km2，目前拥 有生产矿井 23 对。研究区位置如图 1。 图 1 研究区位置图 Fig.1 The location of the research area 1 样品与测试方法 a. 依据标准 GB/T4822008煤层煤样采取方 法 ，运用刻槽法在任楼煤矿和袁庄煤矿共采集 16 个 样品，样品采集后储存于采样袋中。样品信息如表 1。 b. 常量金属元素含量由美国生产的 X 射线荧 光光谱仪XRF测定。利用马弗炉采用慢灰法测定 灰分。 c. 镜质体反射率测定依据是国家标准 GB/T 69482008煤的镜质体反射率显微镜测定方法 ， 测试仪器为 Smart 2000series 型显微镜光度计系统。 d. 热解烃含量测定依据是国家标准 GB/T18602 2001岩石热解分析 ，测试仪器为油气显示评价仪 OG2000。 以上所有实验委托安徽省煤矿勘探技术研究中 心完成。 2 实验结果与讨论 2.1 常量元素特征 实验测定淮北煤田二叠系煤样中 Fe、Ca、K 和 Ti 4 种常量元素含量， 4 种元素含量测试结果如表 2 所示。由表中可知，16 个样品的 Fe、Ca、K 和 Ti 元素含量分别为 605～6 765 μg/g、 280～155 798 μg/g、 331～4 807 μg/g 和 327～2 018 μg/g，样品元素含量具 有一定的差异性，其中 Ca、K 两种元素变异系数分 别为 1.3 和 2.17，表明这两种元素在煤中的含量受 多种因素影响，有可能来源比其他元素多；Fe 和 Ti 两种元素的均值分别为2 867.5 μg/g和1 161.2 μg/g。 通过对比我国主要产煤区铁含量的分布可得出淮北 煤田煤中铁元素的平均含量与贵州安顺地区煤中铁 元素含量最为接近。美国煤中 Ti 的均值为 800 μg/g， 英国主要煤田煤中 Ti 的含量为 100～1 100 μg/g， 均值 为 300 μg/g， 前苏联煤中 Ti 含量平均值为 1 600 μg/g， Swaine 统计的世界煤中 Ti 为 10～2 000 μg/g[2]， 淮北 煤田煤中 Ti 元素平均值 1 161.2 μg/g，属于正常的 含量范围。 2.2 常量元素赋存状态分析 煤中常量金属元素的赋存状态较复杂，前人的 研究表明煤中常量元素 Fe、Ca、K 和 Ti 等在煤中 以不同的赋存形式存在，这些元素在煤中的主要载 体为硅酸盐、氧化物、硫化物、碳酸盐等矿物[2]。 煤中常量元素的存在，影响煤的液化过程及其产品 的质量。一般而言，常量元素在煤液化过程起消极 作用，能够使催化剂中毒，或因形成了固体沉淀物 表 1 样品基本信息 Table 1 Samples ination 样品号 采样位置 采样深度/m 样品号 采样位置 采样深度/m YZ-1 32115工作面机口向上10 m -434.8 RL-1 72煤 无 YZ-2 32116机巷切眼 -593 RL-2 73煤 无 YZ-3 32116切眼上口 -560 RL-3 II51采区、II5112工作面、二水平、 -660 YZ-4 32116风巷 -555 RL-4 82煤、中四采区、8240工作面 -347 YZ-5 32116工作面-阶段6煤探巷迎头 G15 向前38 m -474.1 RL-5 II7224机巷、72煤 -600 YZ-6 IV 62110工作西机 巷口-风巷15 m -598.1 RL-6 中二采区、8240工作面 位置机巷 J5-12m、第7架 -344 YZ-7 IV 32116工作面 32煤 -590 RL-7 压风12-切眼、51煤 -600 YZ-8 6214切眼 -550 YZ-9 6煤629工作面机口 -629 ChaoXing 第 1 期 冯松宝等 淮北煤田煤中常量金属元素特征及其对煤成烃的影响 33 表 2 煤样的地球化学测试结果 Table 2 the test results of the coal samples 样品号 Rmax/ Aad/ Fe/ μgg-1 Ca/ μgg-1 K/ μgg-1 Ti/ μgg-1 原煤热解烃/ mgg-1 去除铁的煤热解烃/ mgg-1 YZ-1 0.80 29.55 6 765 460 1 400 2 018 38.37 7.77 YZ-2 0.81 25.06 4 574 155 798389 671 38.15 21.45 YZ-3 0.82 8.08 2 736 663 382 327 26.69 0.82 YZ-4 0.84 5.13 605 372 608 33.39 0.87 YZ-5 0.81 22.85 3 755 12 461 874 1 168 40.27 0.04 YZ-6 0.77 11.34 3 295 2 853 331 1 239 28.65 0.93 YZ-7 0.32 15.97 5 718 17 096 611 733 40.70 34.73 YZ-8 0.74 7.01 2 571 280 408 1 592 45.50 30.94 YZ-9 0.76 17.78 2 426 25 598 594 1 133 31.34 0.77 RL-1 0.98 22.70 1 109 3 157 578 617 33.28 27.95 RL-2 0.52 16.48 1 397 20 168 383 1 201 39.31 38.63 RL-3 0.71 23.93 2 951 3 704 721 1 147 34.18 24.46 RL-4 0.73 20.14 1 286 4 264 609 1 275 43.17 39.46 RL-5 0.73 10.77 2 305 4 807 2 918 41.06 37.90 RL-6 0.51 28.24 1 840 2910 393 542 41.33 27.04 RL-7 1.00 22.07 2 547 10 248 619 1 390 38.04 26.27 最小值 0.32 5.13 605 280 331 327 26.69 0.04 最大值 1.00 29.55 6 765 155 7984 807 2 918 45.5 39.46 均值 0.74 17.94 2 867.5 18 547.14841.94 1 161.19 37.09 20.00 变异系数 0.24 0.42 0.58 2.17 1.3 0.55 0.14 0.77 样品数 15 16 16 14 16 16 16 16 注“”表示未检测出 附着在反应容器内，降低煤液化的转化率。然而， 煤中常量元素的载体矿物，其中部分对煤液化具有 一定的催化作用。在低硫煤液化时，加入黄铁矿会 提高煤液化的转化率，减小液化产品的黏度。但不 同形态的黄铁矿对煤液化的促进作用是不同的，其 中以浸染状的黄铁矿催化性能最好。如含有细浸染 状的黄铁矿矿物的冈瓦纳煤，比同一区域和附近含 有其他形态的黄铁矿的催化性能高[8]。 运用相关分析判断 Fe、Ca、K 和 Ti 元素的赋存状 态。实验获得元素含量与灰分产率数据表 2，并计算 灰分与元素含量之间的相关系数表3。 在样品数为16， 显著性因子为 0.1 的情况下， 临界系数为 0.425 9。 结果 表明，K 元素含量与灰分相关系数为 0.414，表明其与 矿物有关；Fe、Ca 和 Ti 元素含量与灰分的相关性系数 分别为-0.074、 0.311 和-0.206， 表明这些元素在煤中的 含量可能既与矿物有关，又与有机质有关。 表 3 煤样品变量间相关系数 Table 3 The correlation coefficient of the variate from the coal samples Ti K Ca Fe 灰分 热解烃 Ti 1.000 0.229 -0.229 -0.151 -0.206 0.384 K 0.229 1.000 -0.205 0.144 0.414 0.177 Ca -0.229 -0.205 1.000 0.436 0.311 0.067 Fe -0.151 0.144 0.436 1.000 -0.074 0.017 灰分 -0.206 0.414 0.311 -0.074 1.000 0.236 Rmax 0.142 0.152 0.066 -0.324 0.050 -0.354 热解烃 0.384 0.177 0.067 0.017 0.236 1.000 2.3 煤中常量元素对煤成烃的影响 国内外学者从不同角度研究了常量元素对煤成 烃的影响。杨建业等[5]研究指出，大部分常量元素 以及所形成的矿物质对煤的生烃潜力具有抑制作 用，只是少量具有一定化学催化能力的元素能够对 煤成烃有一定的催化作用。唐诗雅等[9]在对过渡金 属催化碳氢活化反应机理的理论研究中指出，过渡 金属 Fe 元素可催化 C-H 键，是一种直接由芳烃/烷 烃合成功能性化合物的新方法，具有高选择性和高 效率的特点。吴艳艳等[6-7]在对煤层气生成过程中的 ChaoXing 34 煤田地质与勘探 第 45 卷 矿物/金属元素催化作用的研究中得出 黄铁矿FeS2 对甲烷具有显著正催化作用，加入黄铁矿影响芳烃 产率高峰。并指出天然伴生的黄铁矿，在加氢反 应中形成多个活性中心，所形成的这个活性中心在 加氢反应中具有吸附氢分子的作用，同时起到活化 氢分子的效果，加快活化氢迁移到煤裂解产生的自 由基碎片上，同时能有效地加快碳碳键断裂。B R T SIMONEIT[10]对加利福尼亚湾古亚依玛斯盆地不成 熟硅藻土沉积物中烃类物质研究后发现，外来的热 液流体中的 Fe 元素的存在可以加大硅藻土沉积物 中有机碳向烃类物质转化的程度，增加有机质生烃 总量。张在龙等[11]对大庆、苏北、辽河、泌阳、江 汉、大港、胜利等多个油田原油中的铁元素对生烃 的影响研究指出，整体来说大部分的实验表明 Fe 的存在会增大脱羧生烃的活性，但是 Fe 在矿物质 中的赋存形式对催化活性的影响也较大。 本次研究过程中，对去除铁的煤样和原煤样进 行了热解模拟实验，实验结果如表 2 所示。从表中 可以看出，去除铁以后的样品热解烃的含量比原煤 样热解烃含量少很多。去除铁以后，RL-2 样品热解 烃含量为煤样的 99， YZ-5 样品热解烃含量为原煤 样的 1，表明 Fe 元素对煤有催化作用，但不同煤 样催化作用差异很大。煤中铁元素对不同成熟度的 煤的热演化均起一定的作用。本次研究过程中，铁 元素容易形成过渡金属配合物，过渡金属配合物在 煤成烃过程中可能起了催化作用。分析表 4，发现 煤中Ti元素含量与煤的热解烃含量具有很好的相关 性，相关系数为 0.384。Ti 属于过渡金属，过渡金属 容易形成过渡金属配合物，这种配合物对煤具有一 定催化作用；Ti 在煤中主要以金红石和锐钛矿形式 出现，这些物质本身就具有一定的催化作用，具有 降低煤成烃的活化能的作用。 3 结 论 a. 通过对淮北煤田煤样中 Fe、Ca、K 和 Ti 等 常量元素的含量及其地球化学特征的研究发现，煤 中常量元素 K 与灰分相关系数为 0.414，表明其与 矿物有关；Fe、Ca 和 Ti 元素含量与灰分的相关性 系数分别为-0.074、0.311 和-0.206，表明这些元素 在煤中的含量可能既与矿物有关， 又与有机质有关。 b. 淮北煤田煤中铁元素对煤成烃具有一定的 催化作用，去除铁元素以后，煤样的热解烃含量大 幅度减少，部分样品热解烃的减少量达到 99。 参考文献 [1] WARD C R. 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