巨野矿区煤自燃特性及动力学研究_马砺.pdf

第 44 卷 第 6 期煤田地质与勘探Vol. 44 No.6 2016 年 12 月COALGEOLOGY 2. Postdoctoral workstation of Yanzhou Mining Group, Zoucheng 273513, China; 3. Shandong Xinjulong Energy Limited Liability Company, Heze 274918, China; 4. College of Energy Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China Abstract Considering the situation that the spontaneous combustion of coal seam No.3 in Juye mining area is serious, coal samples from upper seam 3 and lower seams 3 were selected as research object. In this paper, coal physical parameters test, thermogravimetric analysis and Fourier infrared spectrum were used to conduct experimental study on the characteristics of spontaneous combustion and kinetic parameters of seam 3 in Juye mining area. Experimental results show that coal of Juye mining area belongs to the class Ⅱof spontaneous combustion coal, and the coal pores are mainly macropore and mesopore; Activation energy of coal is 94123 kJ/mol in the stage of weight loss induced by dehydration, 230240 kJ/mol in the stage of weight gain induced by oxyge uptake. Coal molecule contains a large number of active functional groups, including hydroxyl, methyl and methylene, which are the key chemical structure leading to spontaneous combustion of coal in Juye mining area. Keywords coal spontaneous combustion； active functional groups of coal； characteristic temperature； activation energy 巨野煤田位于山东省西南部， 主采煤层为 3 煤层 3 上、3、3下，平均厚度 8.62 m，开采深度大，地温 高， 煤层采深–1 010 m， 平均地温 38℃。 在煤炭开采、 运输过程中存在煤自然发火严重现象[1-2]。煤自燃是 内因和外因共同作用的结果， 其中煤内在自燃特性是 煤自燃的根本原因， 也是现在国内外学者聚焦的重点 [3]。邓军等[4]使用程序升温和傅里叶红外光谱实验研 究了侏罗纪煤二次氧化自燃特性， 得出了煤在二次氧 化的自燃特性及变化规律。余明高等[5]通过热重–红 外光谱实验研究煤的不同比例活化官能团与煤的氧 化性之间的关系； 张嬿妮等[6]利用 TG/DTG 实验获得 了华亭煤自燃特征温度及其与粒度和升温速率之间 ChaoXing 34煤田地质与勘探第 44 卷 的关系；高兴生等[7]利用红外光谱实验和氧化动力学 实验等， 确定准东矿区煤层的自燃特性。 这些研究都 从不同方面揭示了煤自燃特性， 对矿井火灾防治具有 一定的参考价值。 而巨野矿区煤自燃特性， 目前还没 有较为系统的研究， 这制约着巨野矿区煤自燃火灾的 防治工作。 笔者采取巨野矿区煤层煤样，采用物理特性测 试实验、傅里叶红外光谱实验、热重分析实验以及 煤自燃程序升温实验， 研究巨野矿区煤的物理性质、 活性官能团、煤自燃过程中的特征温度、活化能以 及煤自燃特征参数。研究对巨野矿区煤自燃火灾的 防治具有一定的指导意义。 1实验条件 实验煤样采自巨野矿区主采煤层 3 上和3下两煤层， 块煤直径 1020 cm， 使用塑料袋密封减少煤样在运输 过程中的氧化。将巨野矿区 3 上和 3下两组新鲜煤样在 空气中粉碎至0.0750.1 mm， 并密封保存待实验测试。 煤样的工业分析及真密度测试结果见表 1。 表 1煤样工业分析及真密度 Table1Proximate analysis results and true density of coal samples 煤层 工业分析 Mad/Ad/Vd/真密度/gcm-3 3 下煤 1.309.9432.391.430 3 上煤 1.3111.8634.301.348 1.1煤的物性参数实验 a. 孔隙特性与煤自燃倾向性 采用美国康塔公司生产的 Autosorb–IQ–C 型全 自动吸附仪对巨野矿区煤样进行孔径分布测试，实 验条件为 77.4 K 液氮。利用 ZRJ-1 型煤自燃特性测 定仪测试煤样的自燃倾向性。 b. 煤分子官能团测试 采用德国布鲁克公司生产的 VERTEX70 型傅 里叶变换红外光谱仪， 使用 KBr 压片的方式在干燥 和室温下进行实验[8]。设置仪器的采集波数为 4004 000 cm–1，分辨率为 4.0 cm-1，实验的累加扫 描次数设为 32 次，测试取得巨野矿区煤样的红外 光谱。 1.2煤样热动力学参数实验 采用德国耐驰公司生产的同步热分析仪TGA- DSC对巨野矿区煤样进行测试。实验时气流成分模 拟 空气 成分 氮 气︰氧气4︰1，升温速率 为 4℃/min，获得煤样的热重 TG 曲线、微商热重 DTG 曲线。 2实验结果分析 2.1孔隙特性与煤自燃倾向性分析 煤内部存在很多孔隙， 孔隙按大小可分为 大孔 孔径大于100 nm， 中孔孔径为10100 nm， 微孔孔 径小于 10 nm[9]。由测试结果表 2可得两种煤样 的孔隙主要为大孔和中孔，中孔体积小于大孔， 微孔 较少，其中 3 上煤样的总孔隙体积大于 3下煤样。 采用吸氧法测定煤样的自燃倾向性，结果如表 3 所示两个煤样自燃倾向性都属于Ⅱ类，为自燃 煤，其中 3 上煤样吸氧量更大，自燃倾向性更强。 表 2孔体积分布表 Table2Pore volume distribution 孔径/nm 3 下煤孔体积 /10-3cm3g-1 3 上煤孔体积 /10-3cm3g-1 微孔100 3.323.62 表 3煤炭自燃倾向性分类 Table 3Classification of coal spontaneous combustion tendency 煤样自燃倾向性30℃常压煤干煤吸氧量/cm3g-1 3 下煤 Ⅱ5.4 3 上煤 Ⅱ6.3 2.2煤分子中活性基团的活泼性分析 煤中不同官能团在红外光谱中对应的峰及相关 参数[9]见表 4。 表 4煤红外光谱特征谱峰类型及归属表 Table 4Types of characteristic peaks and affiliation of infrared spectrum 谱峰 编号 谱峰位置 /cm–1 官能团谱峰归属 13 5003 200–OH 酚羟基、醇羟基或氨基在分子 间缔合的氢键 22 9752 915–CH2–CH3甲基、亚甲基不对称伸缩振动 32 8582 847–CH2亚甲基对称伸缩振动 41 7361 722–COOH醛、酮、酯类羰基 51 7061 705CO地酮类羰基 61 6041 599CC芳香环中的 CC 伸缩振动 71 4491 439–CH2亚甲基剪切振动 81 3791 373–CH3甲基剪切振动 91 2641 200Ar–CO芳香醚 101 040C–O–C烷基醚 11819799取代苯类 ChaoXing 第 6 期马砺等 巨野矿区煤自燃特性及动力学研究35 3 上和 3下煤的红外光谱如图 1 所示，由图中可 以得出，两种煤样的红外谱图在 3 5003 200 cm-1 出现明显的振动峰，该峰是酚羟基、醇羟基或氨基 在分子间缔合的氢键–OH谱峰， 峰型较宽， 面积较 大；在 2 8102 975 cm-1出现双峰形式振动峰，这是 脂肪烃中的甲基、 亚甲基–CH2–CH3、 –CH2的谱峰， 峰高和峰面积大，因此煤样中含有较多甲基、亚甲 基；在 1 3791 373 cm-1亚甲基–CH2剪切振动，其 峰面积较小； 脂肪烃是产生 CO 气体的主要官能团； 1 7361 722 cm-1出现的是醛、酮、酯类羰基–COH 振动峰，其峰高小，含量较少，由于烟煤中很少存 在羟基， 此处的少量羧基是由于煤样采集和破碎时， 煤接触氧气氧化产生的；1 7011 556 cm-1出现为芳 香环中碳碳键伸缩振动峰，峰高大峰型宽，芳香烃 是产生烷烃和烯烃气体的主要官能团。 图 1煤样红外光谱图 Fig.1Infrared spectrum of coal sample 巨野矿区煤分子结构中含有大量的活泼官能 团， 主要包括 羟基–OH、 甲基亚甲基–CH2–CH3、 –CH2等。 这些活性官能团在煤低温氧化过程中易于 脱落，抗氧化能力弱，易于和氧气接触发生反应， 这是导致煤自燃的关键活性结构[10]。 2.3煤的热动力学分析 2.3.1自燃过程的特征温度 在自燃过程中， 不同阶段主要参与反应的官能团 不同， 宏观表现为煤在热重实验过程中煤的失重和热 失重速率随温度和时间发生变化[11]，据此作出 3 上和 3 下煤的热重分析图图 2 和图 3，失重和热失重速率 发生特定变化的温度点即是煤自燃过程中的特征温 度[6]，由图 2 和 3 得到氧化过程中的特征温度如表 5 所示。 巨野矿区煤样的高位吸附温度 T1为 3840℃， 此时煤样的物理吸附量达到最大；临界温度 T2为 7581℃， 在临界温度以后煤样与氧气的反应速率加 快，这是煤升温过程第一次加速；干裂温度 T3为 128132℃，煤样分子结构中稠环芳香体系的桥 图 23 上煤样热重分析图 Fig.2Thermogravimetric analysis of coal sample from upper seam3 图 33 下煤样热重分析图 Fig.3Thermogravimetric analysis of coal sample from lower seam3 表 5煤样的特征温度℃℃ Table 5Characteristic temperatures of coal samples℃ 煤样T1T2T3T4T5T6 3 下煤 38.781.5131.6163.1264.3305.03 3 上煤 39.578.2128.2153.3256.7304.27 键、烷基侧链、含氧官能团及一些小分子开始裂 解或解聚；活性温度 T4为 153163℃，活性温度 就是煤样从干裂温度重量不变到开始增重的温 度；增速温度 T5为 256265℃，煤中环状大分子 的断裂速度剧增，活性结构暴露在外的数量剧增， 化学反应速度加快，煤样对氧气的吸附量剧增， 煤样重量增加；着火温度 T6为 304306℃，在着 火温度以后，煤样开始发生剧烈的燃烧反应，煤 中的芳香类结构大量热解氧化，这一过程伴随大 量的气体态物质的产生。 2.3.2煤样的活化能 根据阿累尼乌斯Arrhenius公式[12-13] 0 0 d e1 d 100 E n RT x Ax t mmm x mm    1 ChaoXing 36煤田地质与勘探第44卷 式中x为煤燃烧反应转化率，；n为反应级数；E为 活化能，kJ/mol；R为气体常数，kJ/molK-1；A为指前 因子，s-1；m0为样本起始质量，g；∆m为反应某时刻t 煤样的失重，g；m为反应某时刻t煤样的质量，g。由 于实验采用恒定的升温速率，温度T是时间t的线性函 数 0 TTt，为升温速率， 常数，K/s。 由此可得 2 ln12 lnln1 xARRTE EERTT      n12 1 2 1 12 lnln1 1 n xARRTE EERTTn         n≠13 上述两个方程都称为Coats–Redfern方程， 当将 Frank-Kameneskii的 近 似 式 结 合 1 f G    1 d[ ]/dG 式可得到另一种表达形式 2 lnln GARE ERTT       4 选取不同的固态机理函数的积分函数Gα，对 2 ln G T    对 1 T 作图，运用最小二乘法进行拟合，能 得到一条直线，从斜率–E/R对正确的n值而言中 可得到E值，截距得A值。 对于巨野矿区的煤样采用不同机理函数进行计算， 最终选出最优机理函数， 其中3 上和3下煤样的失水失重阶 段机理函数为4 ln1G ，n4；3 上和 3 下煤样 吸氧增重阶段的机理函数为 G3ln1，n3。 以3 上煤为例，分别计算其失水失重阶段和吸氧增 重阶段的活化能，结果如图4和图5所示。 图 43 上煤失水失重阶段 ln[Gα/T2] 和 1/T 关系 Fig.4Relations between ln[Gα/T2] and1/T in the stage of weight loss induced by dehydration for upper seam 3 由图4得到求解3 上煤失水失重阶段活化能的关 系方程，从斜率–E/R中可得到E值。 Y–152 44X32.169 相关度为0.945，E＝123.61 kJ/mol，lnA41.91。 图 53 上煤吸氧增重阶段 ln[Gα/T2]与 1/T 关系 Fig.5Relations between ln[Gα/T2] and1/T in the stage of weight gain induced by oxygen uptake for upper seam 3 由图5得到求解3 上煤吸氧增重阶段活化能的关 系方程，从斜率–E/R中可得到E值。 Y–290 13X41.877 相关度为0.993，E＝241.08 kJ/mol，lnA52.63。 煤样不同阶段的活化能计算结果如表6所示。 由表中可得，煤样的失水活化能小于煤样在吸氧增 重阶段活化能，在失水失重阶段反应难度小于吸氧 增重阶段的反应难度。煤在吸氧增重阶段主要表现 为经过失水失重阶段以后干燥煤表面大量吸附氧 气使得煤体质量增加，在此阶段氧气主要以化学吸 附和化学反应的形式与煤样结合，反应生成大量中 间产物，这为下阶段出现剧烈的燃烧反应提供大量 的活性基团。 表 6煤样不同阶段的活化能 Table 6Activation energy at different stages of coal sample 煤样燃烧阶段 活化能 /kJmol-1 lnA /s-1 相关度 3 下煤 失水失重94.4930.980.965 吸氧增重231.5052.320.994 3 上煤 失水失重123.6141.910.945 吸氧增重241.0852.630.993 3结 论 a. 巨野矿区主采3煤层煤的自燃倾向性为Ⅱ 类自燃煤层，煤孔隙中大孔和中孔占主导地位，中 孔体积小于大孔，微孔只占少部分；煤分子中含有 大量的活性官能团羟基–OH、甲基–CH2–CH3、 亚甲基–CH2，这些官能团在低温阶段活性较强。 b. 煤样的TG、DTG曲线反映，在烧燃过程中煤的 重量变化，确定了巨野矿区煤自燃的特征温度；失水失 重和吸氧增重阶段的活化能分别为94.49 123.61 kJ/mol 和231.50241.08 kJ/mol。 c. 煤样的活化能较低，煤分子中含有的羟基、 甲基、亚甲基是导致巨野煤自燃的关键化学结构。 ChaoXing 第6期马砺等巨野矿区煤自燃特性及动力学研究37 参考文献 [1] 王德明. 矿井火灾学[M]. 徐州中国矿业大学出版社，2008. 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