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第 45 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.1 2017 年 2 月 COAL GEOLOGY mercury; arsenic; modes of occurrence 煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的一种工业固 体废弃物。随着煤炭的大量开采，产生的大量煤矸 石露天堆放，不仅占用大量土地，其淋滤液中含有 的有害可溶物会渗入土壤和含水层，污染周围土壤 和地下水[1]。同时，煤矸石中含有一定的可燃物， 其发生自燃后会排放出有害气体进入大气环境[2]。 为了有效利用资源，保护环境，对煤矸石的综合利 用日益引起人们的重视。其中利用煤矸石发电可将 煤矸石中的有效热成分充分利用， 使其转化为能源， 是将煤矸石变废为宝，同时解决煤矸石在堆放过程 中造成污染的一种有效途径[3]。但是，在煤矸石发 电过程中，煤矸石中含有的汞、砷等有害微量元素 伴随着煤矸石的燃烧会释放到环境中。 汞是一种毒性很强的重金属元素，在自然界中呈 现出不同的形态，其中甲基汞具有高神经毒性、致癌 性、生殖毒性等效应，是毒性最强的汞化合物；无机 汞的毒性较甲基汞相对弱。虽然通常向环境排放的为 无机汞，但无机汞进入环境后将经历一系列的转化最 ChaoXing 第 1 期 曹艳芝等 煤矸石中汞和砷的赋存形态研究 27 终转化成甲基汞，因此汞对人类的危害具有一定的隐 蔽性[4]。 砷是一种能致癌、 危害性较大的重金属污染物， 进入人体后，可在人体的多个部位、尤其是在毛发和 指甲中蓄积，引起慢性中毒[5]。国内外很多学者对煤中 汞、砷的赋存形态进行了研究[6-13]，通过了解煤中汞、 砷的赋存形态并掌握汞、砷在煤中与其他物质的结合 方式，通过合理的方法将其在燃烧前或燃烧中有效去 除，减少汞、砷对环境的污染。而煤矸石作为煤的伴 生物，对其在发电过程中燃烧排放的汞、砷微量元素 的影响，也应该引起重视。故笔者拟利用逐级化学浸 提法研究煤矸石中汞、砷的赋存形态，为煤矸石发电 过程中汞、砷的脱除提供理论依据。 1 实 验 1.1 煤矸石样品 煤矸石样品分别取自山西省太原洗煤厂太 洗、山西省太原二电厂二电、山西省朔州平鲁区 平鲁，所取样品经过破碎机破碎、研磨机研磨处 理后，过 200 目筛，经风干保存待用。煤矸石样品 的元素分析和工业分析见表 1。 表 1 煤矸石样品工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analyses 工业分析 / wt 元素分析/ wt 煤矸石 产地 汞含量/ μgg-1 砷含量/ μgg-1 挥发分 灰分 固定碳 碳 氢 氮 硫 氧 太洗 1.27 11.19 0.76 77.81 0.76 48.20 6.49 0.93 15.77 28.60 二电 1.90 9.00 0.87 70.33 0.87 56.70 5.80 0.80 13.06 23.65 平鲁 1.44 17.92 0.93 71.02 0.93 50.45 7.02 0.64 8.95 32.94 1.2 仪器与试剂 sk-系列原子荧光光谱仪北京金索坤，MDS-6G 多通量微波消解仪，多用康氏振荡器，电热恒温水浴 锅，离心机，马弗炉，电子天平。试剂为优级纯或分 析纯，水为二次蒸馏水，玻璃器皿均在体积比为 1∶10 的 HNO3中浸泡过夜，蒸馏水冲洗干净后备用。 1.3 煤矸石中汞、砷总量的测定 准确称取煤矸石样品 0.1 g，加入 10 mL 王水， 放入微波消解仪进行消解。在一定的程序升温控制 下完成对样品的消解，将消解液稀释到合适倍数用 氢化物发生-原子荧光光谱仪进行测定。 1.4 煤矸石中汞、砷赋存形态的测定 在文献[9-13，23]提出的方法基础上，针对煤矸 石的特点，采用逐级化学浸提法将煤矸石中的汞、 砷分为 6 种结合形态可交换态、碳酸盐结合态、 铁锰结合态、硫化物结合态、有机结合态及残渣态。 实验过程重复 3 次。具体操作步骤如下 a. 可交换态 称取煤矸石样品各 3 g 分别放入聚乙烯离心管 中，加入 CH3COONH41mol/L溶液 30 mL，室温震 荡 14 h，离心分离20 min，4 000 r/min，将上清液 全部移出，待测。 b. 碳酸盐结合态 将步骤 a 所得残渣中加入 CH3COONH41 mol/L 溶液 30 mL，用 CH3COOH 调节 pH5，余下方法 同步骤 a。 c. 铁锰结合态 将步骤 b 所得残渣加入 30 mL 含 0.04 mol/L NH2OH.HCl 和 20体积分数CH3COOH 溶液，余 下方法同步骤 a。 d. 硫化物结合态 将步骤 c 所得残渣加入 30 mL 1∶7 的 HNO3溶 液， 在 100C 恒温水浴中加热 1 h， 余下方法同步骤 a。 e. 有机物结合态 将步骤 d 所得残渣加入 20 mL 超纯水， 用 HNO3 调节 pH 2，10 mL30H2O2，在 80～85C 恒温水浴 中加热 1 h，余下方法同步骤 a。 f. 残渣态 将步骤 e 所得残渣用微波消解仪消解后，余下 方法同步骤 a。 按以上步骤测定汞、 砷的赋存形态及煤矸石中总 汞、总砷含量，将所测得的数值与各形态汞、砷总和 进行比较，以验证形态分离数据的合理性。 2 实验结果与讨论 2.1 煤矸石样品中汞和砷总量 太洗、 二电、 平鲁 3 个不同产地煤矸石中汞的含 量为 1.27～1.90 μg/g 与郑刘根等[14]、 张军营等[15]所报 道的测定结果在同一范围内，高于黄文辉等[16]、唐 修义等[17]所报道的煤中汞的含量，但其结果同一数 量级范围内。 3 个不同产地煤矸石中砷的含量为9.00～17.92 μg/g， 也与前人测试结果范围一致[18-21]。 从表 1 可以看出， 同一煤矸石中砷比汞的含量要高，如平鲁煤矸石中 砷含量是汞含量的 12.5 倍。中国煤中汞含量的平均 值为 0.1～0.3 μg/g[15]，砷含量的平均值为 5 μg/g[19] ， ChaoXing 28 煤田地质与勘探 第 45 卷 煤中砷含量平均值是汞的 16.7～50 倍。 2.2 逐级化学浸提法测定煤矸石中汞和砷的赋 存形态 2.2.1 煤矸石中汞的赋存形态 逐级化学浸提法测定煤矸石中汞的赋存形态及 含量表 2。 其结果和与用微波消解方法测得煤矸石 中总汞的含量较接近，这说明用逐级化学浸提法来 研究煤矸石中汞的赋存形态是可行的。以煤矸石中 汞的各赋存形态的加和值作为基数可得各赋存形态 质量分数表 2。 从表 2 可以看出，煤矸石样品中可交换态、碳 酸盐结合态、铁锰结合态和有机结合态的汞含量均 较低，其中最高值为平鲁煤矸石中的铁锰结合态， 但其值也仅占到总汞量的 5.39。硫化物结合态汞 占总汞的比例较高，为 67.66～72.68，残渣态汞 占总汞的比例均超过 20。说明 3 个不同产地煤矸 石中汞主要以硫化物结合态存在。汞是一种亲硫元 素，在自然界中主要以硫化物存在[11-12]。其中，3 个不同产地煤矸石中硫化物结合态和残渣态汞占总 汞比例之和分别为 96.40，96.38，94.01，这与 文献中报道的煤中汞的赋存形态相似[6,12-13]。 冯新斌 等[8]用逐级化学浸取法分析贵州煤中汞的赋存形 态，得出 pH＝5 的 CH3COONH4浸取液中汞的含量 很低， 煤中汞绝大部分平均 83.3赋存在以硝酸为 浸取液的物相中， 主要是硫化物黄铁矿。 刘晶等[11]、 郭欣等[12]所研究的不同煤种中汞的赋存形态也是以 硫化物结合态和残渣态为主，其两者相加之和最低 也达到 95以上。 表 2 逐级化学浸提法测定煤矸石汞赋存形态结果 Table 2 Measurement results of the modes of occurrence of Hg by sequential extraction procedure 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰结合态 硫化物结合态有机结合态残渣态 加和值 煤矸石 产地 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 汞含量*/ μgg-1 太洗 0 0 0.01 0.72 ND 0 0.95 68.340.04 2.880.3928.06 1.39 100 1.27 二电 0.01 0.52 0.01 0.52 ND 0 1.41 72.680.05 2.580.4623.70 1.94 100 1.90 平鲁 0.01 0.60 0 0 0.09 5.391.13 67.660 0 0.4426.35 1.67 100 1.44 注*微波消解方法测得煤矸石中总汞的含量；ND含量极低或未检测到，下同。 由表 2 可以看出，不同煤矸石样品中各形态汞 的含量分布不同，其中，太洗样品中汞赋存形态所 占比例由大到小顺序为硫化物结合态＞残渣态＞有 机结合态＞可交换态＞碳酸盐结合态＞铁锰结合态＞； 二电样品中各赋存形态所占比例由大到小顺序为 硫化物结合态＞残渣态＞有机结合态＞可交换态＞碳 酸盐结合态＞铁锰结合态；平鲁样品中各赋存形态所 占比例由大到小顺序为硫化物结合态＞残渣态＞铁锰 结合态＞可交换态＞有机结合态＞碳酸盐结合态。 2.2.2 砷的赋存形态 煤矸石中砷的赋存形态分析结果如表 3 所示。 利用逐级化学浸提法对煤矸石中所含砷进行提取的 各级分量相加后其总量与用微波消解方法测得煤矸 石中总砷的含量接近相等，这说明用逐级化学提取 方法来研究煤矸石中砷的赋存形态也是可行的。以 煤矸石中砷的各赋存形态的加和值作为基数可得各 赋存形态的质量分数，结果见表 3。由表中可以看 出，3 个不同产地煤矸石中不同赋存形态的砷占总 砷的比例差别较大，可交换态赋存的砷在 3 个不同 产地煤矸石中均未检测到。碳酸盐结合态砷占总砷 比例均小于 0.2，可以认为 3 个不同产地煤矸石中 该形态砷含量很低；铁锰结合态砷含量稍高于碳酸 盐结合态砷，但最高值也只有 1.45。硫化物结合 态砷占总砷比例均超过 55，可见 3 个不同产地煤 矸石中砷主要以硫化物结合态为主。这说明砷也是 一种亲硫元素。 表 3 逐级化学浸提法测定煤矸石砷赋存形态结果 Table 3 Measurement results of the modes of occurrence of As by sequential extraction procedure 碳酸盐结合态铁锰结合态 硫化物结合态有机结合态残渣态 加和值 煤矸石 产地 可交 换态 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 含量/ μgg-1 比例/ 砷含量*/ μgg-1 太洗 ND 0.02 0.200.06 0.60 7.96 79.360.84 8.371.15 11.47 10.03 100 11.19 二电 ND 0.02 0.240.12 1.45 4.69 56.711.95 23.581.49 18.02 8.27 100 9.002 平鲁 ND 0.02 0.130.09 0.60 9.43 62.663.54 23.521.97 13.09 15.05 100 17.92 注*微波消解方法测得煤矸石中总砷的含量。 ChaoXing 第 1 期 曹艳芝等 煤矸石中汞和砷的赋存形态研究 29 Finkelman 认为煤中多数砷赋存在黄铁矿里的认 识，可信度达到八成[22]。3 个不同产地煤矸石中有机 结合态存在的砷和以残渣态存在的砷所占比例比较接 近，差别不大。砷在煤矸石中主要以硫化物结合态存 在，同时有一部分和有机物结合在一起，可以预测砷 的迁移性较大[12-13]。这与文献报道的煤中砷的赋存形 态有相似之处[11-13,20]。刘晶等[11]、郭欣等[12]分析了不 同产地、不同煤种中砷的赋存形态，也未检测到可交 换态的砷， 硫化物结合态的砷占总砷比例均超过70， 有机结合态砷和残渣态砷占总砷比例相当。唐磊等[13] 通过测定陕西平利县不同村镇的石煤砷，得出高砷石 煤的砷赋存形态主要以硫化物结合态为主，其质量分 数占总砷量的 75以上，低砷石煤硫化物结合态砷为 56.70，以有机结合态和残渣态存在的砷所占总砷含 量相当。代世峰等[23]研究认为河北峰峰矿区煤中砷主 要以硫化物结合态为主，交换态的含量较低。 不同煤矸石样品中各形态砷的含量分布不同， 其中，二电与平鲁样品中砷赋存形态相同，其各形 态所占比例由大到小顺序为 硫化物结合态＞有机结 合态＞残渣态＞铁锰结合态＞碳酸盐结合态＞可交换 态；太洗样品中各形态所占比例由大到小顺序为 硫化物结合态＞残渣态＞有机结合态＞铁锰结合态＞ 碳酸盐结合态＞可交换态。 3 结 论 a. 采用逐级化学浸提法可定量地研究煤矸石中 汞、砷的赋存形态，此研究方法是可行、有效的。 b. 所研究样品中汞形态主要以硫化物结合态 和残渣态为主，砷形态主要以硫化物结合态、有机 结合态、残渣态为主。这为今后研究新的煤矸石样 品中汞、砷的赋存形态提供了形态划分依据。 c. 煤矸石中汞和砷的赋存形态具有一定的相 似性，均主要以硫化物结合态为主，印证了汞、砷 为亲硫元素。 参考文献 [1] 刘桂建，杨萍，彭子成，等. 煤矸石中潜在有害微量元素淋溶 析出研究[J]. 高校地质学报，2001，74449-455. 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