煤热解气体主产物及热解动力学分析_刘钦甫.pdf

第 44 卷 第 6 期煤田地质与勘探Vol. 44 No.6 2016 年 12 月COALGEOLOGY 2. School of Energy Resources, China University of GeosciencesBeijing, Beijing 100083, China; 3. Department of Resources and Environment Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 451191, China Abstract In order to study the gas products and kinetic parameters of coal pyrolysis, the pyrolysis experiment was carried out for four coal samples with different thermal evolution using Thermo Gravimetric-Infrared-Mass spectrometry TG-IR-MS. The variation trend of components and amount of released gases of four kinds of coal samples during pyrolysis at temperature range of 30℃ to 1 100℃ with the heating rate of 10℃/min under helium atmosphere was recorded in real time. The thermal analysis results showed that the weight loss rate and the maximum weight loss rate of coal decreased gradually with the increase of the thermal evolution degree, and was positively related to the voltile of dry ash-free basis. Some small-molecule gases like H2O, CH4, CO2,H2and SO2 were released gradually with pyrolysis temperature. With the increase of the coalification degree, the peaks of released gases gradually shifted to higher temperature. Pyrolysis kinetic analysis of coals with different coalification degree showed that the activation energy decreased with the metamorphism degree, illustrating that the heat effect strength and the ability of pyrolysis reactions decreased gradually. Keywords coal; pyrolysis; TG-IR-MS; gaseous products; kinetics 煤热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛下加热， 在不同温度下发生的一系列物理化学反应的复杂过 程，有时也称煤的干馏或热分解。煤热解的研究已 久，包括煤的热解特性、热解动力学、加氢液化和 加催化剂等附加条件的热解等[1-6]。近年来，随着现 代精密测试技术的不断进步， 研究更加复杂和深入， 涉及到煤与生物质共热解、添加物对煤热解气相产 物的影响、 热解动力学等诸多领域[7-11]。 朱孔远等[7]、 L R Steven 等[8]对煤与生物质共热解进行了研究。 杨 会民等[9]研究宁夏原煤时发现，矿物质及其脱灰煤 中 Na、 Ca 和 Fe 盐的添加会影响热解过程中主要气 相产物 H2、CH4和 CO2的生成量、释放温区、峰形 ChaoXing 28煤田地质与勘探第 44 卷 和峰值温度。邹冲等[10]和朱丰等[11]对煤热解特性及 气体产物的生成规律和热分析动力学进行了研究。 上述方法的联合使用及综合分析略欠缺，基于此， 本文通过热重–红外光谱–质谱仪TG-IR-MS联用对 不同变质程度的煤进行了热解实验，获得了热解气 体产物的质谱、红外特征，同时运用热解动力学求 得了活化能和频率因子，为合理解释煤成气的动力 条件提供理论依据。 煤热解的研究既可以在一定程度上解释煤在地 层中高温下生成甲烷、氢气等气相产物的过程，也 可以为煤的气化、液化等洁净化利用提供依据。 1实验原理及装置 在热分析仪中，煤受热分解，生成的气体随 载气通过密闭恒温导管一分为二分别同时引入红 外光谱仪和四级杆质谱仪中，对气体进行实时在 线监测。 实 验 装 置 分 别 为 德 国 耐 驰 公 司 Netzsch 的 STA449F3热分析仪TG、 QMS403四级杆质谱仪MS 以及德国布鲁克公司的 Tensor27 红外光谱仪IR。 2样品及实验条件 实验样品选用4种不同变质程度的煤样表1， 分别取适量研磨成粉末，过0.074 mm筛备用。 将粒度小于0.074 mm， 约10 mg的煤样放入TG 专用氧化铝坩埚中，轻轻压一下，以防热解时煤 粉随气体喷逸出来。热分析仪设置为由30℃开始， 10℃/min的升温速率持续升温至1 100℃。热解过程 中产生的气体随载气从TG出口同时进入MS和IR中。 TG保护气为氦气，流量20 mL/min，吹扫气为 氦气，流量30 mL/min。IR与TG相连的传输管长度 为1 m， 传输管温度保持在200℃， IR分辨率为4 cm-1， 扫描16次，检测器为加液氮的光电导MCT检测器， 光谱范围4004 000 cm-1。MS与TG之间用直径为75 μm的石英毛细管连接，管长2 m，传输管温度保持 在210℃。采用电子碰撞离子源，电压为100 eV，检 测器为Faraday法拉第筒与SEV通道倍增器， 检测 模式为MID模式。 3结果及分析 煤样的工业分析和元素分析结果表1显示，随 着变质程度的增高，煤的干燥无灰基挥发分Vdaf逐 渐降低，其H/C、O/C比值整体上也逐渐减小，说明 煤中有机质的热演化过程是一个富碳、去氢、去氧， 活泼小分子逐渐减少的过程。 3.1热重分析 由表 2 和图 1 可以看出，随着煤热演化程度的 升高，煤样的失重率和最大失重速率逐渐降低。煤 的失重率大致与煤的挥发分呈正相关关系表1和表 2，即随着煤热演化程度的升高，煤中挥发分和失 重率均呈降低趋势，这说明煤的热解失重主要是由 于挥发性组分的脱失造成的，此外煤中黏土矿物的 脱羟基也对失重有一定的贡献。 图 1b 显示各煤样的 微商热重曲线DTG 曲线在 474600℃存在一个明 显的失重峰，且随煤样热演化程度的增高，起始热 解失重温度和最大热解失重速率温度均逐渐向高温 处偏移表 2 和图 1，这说明煤热演化程度越高，其 热稳定性越好，煤分子间的结合力越强。 表 1煤样的工业分析和元素分析 Table 1Proximate and ultimate analysis of coal samples 煤样采样地点时代Rmax/ 工业分析 / 元素分析 / MadAdVdafFCdωCdωHdωOdωNdωSd QX-8-C黑龙江双鸭山K0.722.564.2836.560.7979.975.249.081.120.31 XH-28-C黑龙江鸡西K1.011.7434.6233.9443.1955.513.595.40.610.26 XQ-87-C黑龙江七台河K1.641.0232.3413.7158.3961.892.811.790.890.28 YQ2-12-C山西阳泉C2.201.7412.089.7279.3778.973.193.291.071.4 表 2煤样的热解特征参数 Table 2Pyrolysis characteristic parameters of coal samples 煤样T0 /℃ Tmax /℃ T∞ /℃ 失重率1 000℃时/| dw/dtmax| /min-1 QX-8-C418.4474.0540.131.82.50 XH-28-C431.9479.6553.322.41.63 XQ-87-C495.4548.0667.89.30.45 YQ2-12-C518.9599.9793.511.80.30 注 T0热解起始温度； Tmax微商热重曲线DTG 曲线峰值点所对应的温度；T∞热解结束温度；|dw/dtmax|最大失重速率， 即 DTG 曲线峰值的绝对值。以下表同。 ChaoXing 第 6 期刘钦甫等 煤热解气体主产物及热解动力学分析29 图 1煤样的 TGa和 DTGb曲线 Fig.1TGaand DTGbcurves of coal samples 3.2质谱分析 煤的化学组成包含有机组分和无机组分。其中 煤的有机组分是指含有高取代基的、以各种相对弱 的脂肪桥键和醚键连接而成的芳香环族，其官能团 的数量与热演化程度有关[12]。煤在升温过程中经历 了干燥脱气、裂解、缩聚 3 个不同阶段[13]。气体产 物主要在裂解阶段生成，小分子类官能团与主链断 开生成气体。煤的热解气相主产物有氢气H2、水 H2O、甲烷CH4、二氧化碳CO2和二氧化硫 SO2图 2，表 3。CO 生成则比较复杂，与氧气含 量、CO2与 H2O 的二次生成等有关。 a. 氢气H2 热演化程度较低的 QX-8-C 和 XH-28-C 热解过 程中 H2释放具有相似性，双峰型较明显，主要有两 个阶段，第 1 阶段为 380550℃，从 380℃开始离子 流强度开始快速增大，在约 480℃时出现一个较尖 的峰，该阶段是煤中有机大分子网络结构破裂，发 生剧烈的热反应时期， 此时 H2的释放主要是由裂解 脱氢反应造成；变质程度较高的 XQ-87-C 和 YQ2- 12-C 缺失第 1 阶段 H2峰；第 2 阶段为 550850℃， 从 560℃起 H2离子流强度开始缓慢上升，720℃左 右时达到最大值， 这一阶段 H2是由煤热解后期的缩 聚反应产生的。不同热演化程度的四个样品均出现 了第 2阶段的 H2释放峰， 且随着热演化程度的升高， 第 2 个峰的峰值温度也逐渐升高，这说明煤分子 中氢离子的结合强度随煤变质程度的升高而增大 图 2a。 b. 水H2O 煤中水的类型包括自由水、吸附水和无机矿物 中的结构水。煤热解过程中的 H2O 可分成三个主要 释放阶段。 第 1 阶段在 100℃以前， 是自由水的蒸发、 吸附水的脱附所产生的水；第 2 阶段在 400600℃， 主要是部分吸附水、无机矿物的结晶水和黏土矿物 外表面羟基的脱去所产生的水。其强度与煤中无机 矿物的种类有很大关系，例如煤中矿物主要为高岭 石，则其强度就比较高，因其羟基含量较高；如果 煤中矿物为伊利石或铵伊利石， 则其强度就比较低， 因其羟基含量较低。四种煤样在第 2 阶段均有 H2O 释 放 峰 出 现 ， 且 随 着 煤 的 热 演 化 程 度 高 ， 表 3煤热解中小分子气体释放峰统计表 Table 3Statistics of gases of small molecules released during coal pyrolysis 气体 成分 释放峰 序号 QX-8-CXH-28-CXQ-87-CYQ2-12-C T0TmaxT∞T0TmaxT∞T0TmaxT∞T0TmaxT∞ H2 1380480550380480550 25507208005507208505007701 0006007801 100 H2O 11001 1001 050 ChaoXing 30煤田地质与勘探第 44 卷 图 2煤热解气体产物的质谱曲线 Fig.2 MS-curves of gases released during coal pyrolysis 加深，第 2 阶段 H2O 释放峰强度逐渐降低，这可能 是煤中矿物的种类不同造成的，因为随着煤变质程 度的增高，其中矿物由高岭石为主逐渐变为以伊利 石为主，且灰分含量逐渐降低，因而其 H2O 的释放 峰强度也逐渐降低；第 3 阶段在 800℃左右释放出 水，主要在热演化程度较低的 QX-8-C 中出现，此 阶段水可能是煤中较为稳定的含氧官能团和煤分子 主链上的氢原子脱失结合形成的水分子，或无机黏 土矿物内羟基断裂缩聚而成图 2b。 c. 甲烷CH4 CH4的析出是由煤中含有甲基官能团的脂肪链 和芳香侧链断键生成的，甲烷的质谱离子流曲线都 呈现类似高斯分布的单峰，而且峰的范围比较宽， 其峰值位于 500600℃，并且随着煤变质程度的升 ChaoXing 第 6 期刘钦甫等 煤热解气体主产物及热解动力学分析31 CH4的初始析出温度和达到峰值的温度都逐渐向高 温处偏移图 2c。 d. 二氧化碳CO2 不同热演化程度的煤在热解时CO2的释放行为区 别较大，整体而言 CO2可分为三个释放阶段第 1 阶 段在 480550℃，析出峰高而宽，热演化程度由低到 高，热解释放 CO2峰逐渐变缓，峰值温度逐渐升高， 此阶段CO2释放峰值温度与DTG曲线的Tmax相接近， 说 明可能来自于煤中羧基官能团；第 2 阶段在600700℃， 其中QX-8-C的CO2释放峰最为明显； 第3 阶段在800℃ 以上，此高温阶段 CO2除了来自煤中较稳定的含氧官 能团分解，还有一部分来自煤中碳酸盐类矿物分解。 变质程度最低的煤样 QX-8-C 的 CO2三个释放阶段都 较为明显， 其他样品仅具有前两个阶段， 且峰形较低， 不太明显图 2d。 e. 二氧化硫SO2 煤在热解过程中 SO2的释放可分为两个阶段， 第 1 阶段在 400600℃， 4 个样品在此阶段均出现强 度不同的释放峰，这一阶段 SO2释放主要来自煤 中有机硫；第 2 阶段在 1 000℃左右，SO2逸出曲线 出现了一个相对陡而高的峰，这可能与黄铁矿的分 解有关。YQ2-12-C 煤样中含有较多的黄铁矿，因而 第二个峰比较强图 2e。 3.3红外光谱分析 不同气体的红外吸收光谱的波数范围通常是一 定的，通常 CH4的红外吸收峰位于 1 1001 400 cm-1 和 2 8003 100 cm-1， CO2位于 2 2002 650 cm-1， SO2 位于 1 3241 361 cm-1，H2O 位于 1 5001 750 cm-1 和 3 4004 000 cm-1[14-15]。样品 QX-8-C图 3a和样 品 XH-28-C图 3b中，在波数为 3 1003 500 cm-1 范围内有一个很明显突起的“梁” ，为羟基特征峰。 因为热解过程中，煤受能量冲击引发有机大分子结 构单元的桥键断裂，以及脂肪侧链和含氧官能团迅 速裂解，形成了大量自由基碎片及烃类化合物，气 体产物中含大量羟基所致。而在变质程度较高的煤 样 XQ-87-C图 3c和 YQ2-12-C图 3d中这个突起明 显变缓，说明煤的变质程度越高，其热解过程中释 放的气体产物中羟基越少。 图 3煤热解气体产物的 3D 红外光谱图 Fig.33D infrared spectrums of gases released during coal pyrolysis ChaoXing 32煤田地质与勘探第 44 卷 4 个样品 CH4的红外光吸收峰也有一定高度。 温度 在400800℃出现CH4的3 015 cm-1振动峰和1 300 cm-1 转动峰图 3，说明此温度阶段析出气体中有大量甲烷 的存在，与质谱分析中出现的温度一致图 2c。 一般认为，CO2来源于煤中的羧基、酯等含氧 化合物。煤样在 250℃左右就有 CO2产生，最大逸 出量温度范围在400900℃， 900℃后CO2逐渐减少。 由于煤样中含硫较少，在波数 1 350 cm-1附近 的高温区看到一些微弱的峰， 可能为 SO2的吸收峰。 4热解动力学分析 热解动力学是分析物质热解过程中一系列物理 化学反应的重要手段， 根据非等温热重曲线和反应动 力学方程可以求得热解过程的热动力学参数活 化能和频率因子。 活化能可以反映热解反应进行的难 易程度。用 Coats-Redfern 法对不同变质程度的煤热 解反应进行动力学分析比较简单且准确性好。 故采用 该方法对煤样的主要热解过程进行分阶段拟合计算。 对于非等温热解反应动力学，一般有微分法和 积分法， 这里采用积分法。 煤热解反应为固–气反应， 热解过程中 t 时刻的转化率为 xm0-mt/m0-m∞1 式中 m0为起始质量，g；mt为 t 时刻的质量，g； m∞为最终质量，g。 由动力学基本原理获得生成物速率与反应时间 的关系为 d 1 d n x kx t （）2 式中x为时间t时刻煤的转化率，；k为反应速率 常数，n为反应级数。 根据Arrhenius公式 exp E kA RT     3 式中A为表观频率因子，min-1；E为阿伦尼乌斯活 化能，Jmol-1；R为摩尔气体常数8.314 J/molK。 又知升温速率v这里是常数 ddvTt4 其中v单位为℃min-1 将式3和式4带入式2可推导出方程 d expd 1 n xAE T vRTx    （） 5 令式5中n1假设反应为一级反应，两端积 分得  2 ln 12 lnln1 xARRTE vEERTT       6 式6即为Coats-Redfern法积分式，2RT/E极小 远小于1，故忽略不计。通过 2 lnln 1xT    和 1 T作图，然后进行线性回归，由其斜率可求得活 化能E，进而由其纵截距可求得频率因子A表4。 表 4煤的热解动力学参数 Table 4The kinetic parameters of coal pyrolysis 煤样 升温速率 v /℃min-1 活化能 E /kJmol-1 频率因子 A / min-1 反应级数 n 拟合度 R2 QX-8-C1028.030.081 95210.943 3 XH-28-C1026.700.050 29310.954 6 XQ-87-C1021.270.003 15610.907 3 YQ2-12-C109.100.000 11610.984 0 由表4可以看出，随煤变质程度的逐渐增高， 其活化能E逐渐降低，说明发生热解反应的能力逐 渐降低。 5结 论 a. 煤热解过程中的失重率和最大失重速率与 煤的干燥无灰基挥发分呈正相关关系，随煤热演化 程度升高，煤的失重率和最大失重速率逐渐降低。 b. 随着热解温度的升高，煤中逐渐释放出水 H2O、甲烷CH4，二氧化碳CO2、氢气H2和二 氧化硫SO2等小分子气体，并且随着变质程度的升 高，各种气体的释放峰逐渐向高温处偏移，说明煤 的热稳定性逐渐升高，煤分子的结合力逐渐加强。 c. 不同变质程度煤的热解动力学分析结果表明， 随着煤变质程度增高，其活化能E逐渐降低，说明其 热效应强度和发生热解反应的能力在逐渐降低。 参考文献 [1] 李瑞震. 煤热解时产生芳香族烃过程中之热力学分析上[J]. 钢铁，1954，1270–75. LI Ruizhen. Thermal mechanical analysis on the production of aromatic hydrocarbon duing pyrolysis of coal[J]. Steel，1954， 1270–75. [2] 郭树才，袁庆春，朱盛维. 褐煤热重法热解动力学研究[J]. 燃 料化学学报，1989，17155–61. GUO Shucai ，YUAN Qingchun ，ZHU Shengwei. Study on thermogravimetry pyrolysis kinetics of lignite[J]. Journal of Fuel Chemistry，1989，17155–61. [3] 蔡蓉，张鹤声. 煤的热解动力学研究[J]. 工程热物理学报， 1991，122216–219. CAI Rong，ZHANG Hesheng. Study on pyrolysis kinetics of coal[J]. Journal of Engineering Thermophysics，1991，122 216–219. [4] 李保庆. 煤加氢热解研究Ⅰ宁夏灵武煤加氢热解的研究[J]. 燃料化学学报，1995，23157–61. 下转第 37 页 ChaoXing 第6期马砺等巨野矿区煤自燃特性及动力学研究37 参考文献 [1] 王德明. 矿井火灾学[M]. 徐州中国矿业大学出版社，2008. [2] 仲晓星，王德明，周福宝，等. 金属网篮交叉点法预测煤自燃 临界堆积厚度[J]. 中国矿业大学学报，2006，116718–721. ZHONG Xiaoxing， WANG Deming， ZHOU Fubao， et al. Critical accumulative thickness prcdietion of coal spontaneous combustion with a wire-mesh basket crossing point [J]. Journal of China University of Mining Technology，2006，116718–721. [3] 易欣，邓军. 煤自燃极限参数的实验研究[J]. 矿业安全与环 保，2006，30118–20. YI Xin，DENG Jun. Experimental study of limit parameters of coalspontaneouscombustion[J].MiningSafety Environmental Protection，2006，30118–20. [4] 邓军，赵靖昱，张嬿妮，等. 陕西侏罗纪煤二次氧化自燃特性 试验研究[J]. 中国安全科学学报，2014，24134–40. DENGJun， ZHAOJingyu， ZHANGYanni， et al.Experimentalstudy on spontaneous combustion characteristics of secondary oxidation of Jurassiccoal[J].ChinaSafetyScienceJournal，2014，24134–40. [5] 余明高，郑艳敏，路长，等. 煤自燃特性的热重–红外光谱实 验研究[J]. 河南理工大学学报，2009，285547–551. YUMinggao， ZHANGYanmin， LUChang， etal.Experimentresearch on coal spontaneous combustion characteristics by TG-FTIR[J]. JournalofHenanPolytechnicUniversity，2009，285547–551. [6] 张嬿妮，邓军，文虎，等. 华亭煤自燃特征温度的 TG/DTG 实验[J]. 西安科技大学学报，2011，306660–662. ZHANG Yanni，DENG Jun，WEN Hu，et al. TG /DTG research on spontaneous combustion characteristictemperature of coal sample of Huating mine [J]. Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，306660–662. [7] 高兴生，纪玉龙，辛海会，等. 准东二矿井煤自燃特性及其红 外分析[J]. 中国安全科学学报，2012，2210101–106 GAO Xingsheng，JI Yulong，XIN Haihui，et al. Spontaneous combustion characteristics and infrared analysis of Zhundong Ⅱ coal[J]. China Safety Science Journal，2012，2210101–106. [8] 张嬿妮. 煤氧化自燃微观特征及其宏观表征研究[D]. 西安 西安科技大学，2012. [9] 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 北京化学工业出版 社，201078–126. [10] 徐精彩. 煤自燃危险区域判定理论[M]. 北京煤炭工业出版 社，2002. [11] MACPHEE J A，CHARLAND J P，GIROUX L. Application of TG-FTIR to the determination of organic oxygen and its speciation in the Argonne premium coal samples[J]. Fuel Processing Technology，2006，874335–341. [12] 胡荣祖， 高胜利. 热分析动力学[M]. 北京 科学出版社， 2008. [13] STARINK M J. A new for the derivation of activation energies from experiments pered at constant heating rate[J]. ThermochimActa，1996，2881/297–104. 责任编辑 范章群 上接第 32 页 LI Baoqing. Study on hydropyrolysis of coal I studyon hydropyrolysis of Ningwu coal in Ningxia[J]. Journal of Fuel Chemistry，1995，23157–61. [5] 徐跃年. 煤热解的反应动力学[J]. 热能动力工程，1995，103 154–157. XU Yuenian. Reaction kinetics of pyrolysis of coal[J]. Thermal Power Engineering，1995，103154–157. [6] 杨会民，王美君，张玉龙，等. 添加物对宁夏煤热解气相产物 生成的影响[J]. 煤炭学报，2010，3581364–1368. YANG Huimin，WANG Meijun，ZHANG Yulong，et al. Effect of additives on generation of gaseous products of pyrolysis of Ningxia coal[J]. Journal of China Coal Society，2010，358 1364–1368. [7] 朱孔远， 谌伦建， 黄光许， 等. 煤与生物质共热解的 TGA-FTIR 研究[J]. 煤炭转化，2010，33310–14. ZHU Kongyuan ， CHEN Lunjian ，HUANG Guangxu，et al. TGA-FTIR study on the co-pyrolysis of coal and biomass[J]. Coal Conversion，2010，33310–14. [8] STEVEN L R ， WU F ， ISMAIL B C ， et al. Experimental investigation of char generated from co-pyrolysis of coal and Appalachian hardwoods[J]. Fuel Processing Technology，2014， 12812354–358. [9] 邹冲，张生富，温良英，等. 无烟煤燃烧过程的热分析动力学 研究[J]. 煤炭学报，2011，3681370–1374. ZOU Chong，ZHANG Shengfu，WEN Liangying，et al. Study on thermal analysi kinetics during combustion of anthracite[J]. Journal of China Coal Society，2011，3681370–1374. [10] 朱丰，张生富，彭海军，等. COREX 炼铁工艺用煤的热解特性 及气体生成规律[J]. 煤炭学报，2013，38增刊 1211–216. ZHU Feng，ZHANG Shengfu，PENG Haijun，et al. Pyrolysis characteristics and genaration law of gases of coal used in COREX[J]. JournalofChinaCoalSociety，2013，38S1211–216. [11] 闫金定，崔洪，杨建丽，等. 热重质谱联用研究兖州煤的热解 行为[J]. 中国矿业大学学报，2003，323311–315. YAN Jinding，CUI Hong，YANG Jianli，et al. Study on pyrolysis behaviour of Yanzhou coal through TG-MS[J]. Journal of China University of Mining and Technology，2003，323311–315. [12] 高晋生. 煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M]. 北京化学工业出 版社，2010. [13] 吴国光， 王祖讷. 低阶煤的热重-傅里叶变换红外光谱的研究[J]. 中国矿业大学学报，1998，272181–184. WU Guoguang ， WANG Zuna. Infrared spectroscopy study of thermalgravimetry-Fourier trans of low rank coal[J]. Journal of ChinaUniversityofMiningandTechnology，1989，272181–184. [14]李平， 卢冠忠. SO2对NO 催化氧化过程的影响ⅤNiO/γ-Al2O3 上 SO2的作用机理[J]. 化学学报，2003 615660–665. LI Ping ， LU Guanzhong. Influence of SO2on the process of catalytic oxidation of NO，mechanism of action of SO2for Ⅴ NiO/γ-Al2O3[J]. Journal of Chinese Chemical Society，2003， 615660–665. 责任编辑 晋香兰 ChaoXing