压裂液对煤岩储层解吸–扩散性能的影响_高波.pdf

第 44 卷 第 6 期煤田地质与勘探Vol. 44 No.6 2016 年 12 月COALGEOLOGY 2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, SWPU, Chengdu 610500, China Abstract Aiming at preventing the fracturing fluid significantly affecting the desorption-diffusion property of CBM reservoirs through spontaneously imbibing into the coal matrix, methane desorption-diffusion experiments before and after fracturing fluid treatment was conducted on the coal samples from No.15 coal seam of Qinshui basin. Besides, the variations of surface property and pore structure were also analyzed by FTIR, low temperature N2adsorption and SEM s. The results showed that after fracturing fluid treatment the methane desorption ratio dropped by 10.23 and the damage extent of diffusion coefficient was 16.67; under the influence of fracturing fluid, the hydrophilicity was enhanced, the effect of liquid retention was aggravated, the pore connectivity became worse, the specific surface area increased and the average pore size decreased. These changes revealed radically the microscopic mechanisms of the effect of fracturing fluid on the desorption-diffusion property of CBM reservoir. Finally, the control s based on nano-particle plugging and surfactant technology were also proposed to prevent the damage to desorption-diffusion property of CBM reservoirs. Keywords CBM; fracturing fluid; ation damage; desorption; diffusion; nano-particle; surfactant 全球煤层气资源量约84.2358.21012m3， 作 为一种丰富、经济、清洁的能源燃料，煤层气具 有长远的开发和利用价值[1]。与常规储层岩石不 同，煤岩具有特殊的孔隙结构、赋存机理及产出 方式[2]。 煤岩一般被理想化为若干个被面割理和端 割理切割成的规则立方体基质单元，基质单元是 煤层气的主要储集空间，而割理则是流体运移的 主要通道[3]。煤层气产出具有多尺度传质的特征， 当煤层压力降低至临界解吸压力时，吸附在基质 孔隙内表面的煤层气发生解吸变为游离态煤层 气，之后游离态煤层气经基质孔隙扩散进入天然 裂隙，天然裂隙内的游离态煤层气再通过渗流到 达井筒而产出[4]。 水力压裂是目前国内外煤层气井增产的主要技 ChaoXing 80煤田地质与勘探第 44 卷 术手段。压裂液性能好坏除了直接影响压裂施工的 成功率外，还会对压后改造效果产生很大影响[5]。 由于煤岩基质纳米孔发育，约 90以上的孔隙分布 在 10 nm 以下，毛管力较大，压裂液极易在毛管力 作用下自吸进入煤岩基质孔隙，而且在后期生产过 程中压裂液返排率低， 会严重削弱煤岩储层的解吸– 扩散性能[6]。由于 95以上的煤层气以物理吸附的 形式赋存于煤岩基质内表面，作为吸附态煤层气产 出的第一阶段和煤岩储层多尺度传质过程中速率最 慢的一环， 解吸–扩散性能的好坏直接决定着煤层气 的最终采收率和产出速率[7]。因此，研究压裂液对 煤岩储层解吸–扩散性能的损害意义重大。 本文以沁 水盆地石炭统太原组 15 号煤为研究对象， 开展了低 伤害活性水压裂液对煤岩储层解吸–扩散性能损害 评价实验，并结合红外光谱、氮气吸附和扫描电镜 微观分析手段对比了压裂液作用前后的煤岩表面特 征和孔隙结构特征，深入分析了压裂液影响煤岩储 层解吸–扩散性能的微观机理。 本文研究对明确压裂 液损害机理、开展压裂液配方优化设计和煤层气井 产能预测具有重要的指导意义。 1实验 1.1实验样品 本文选用沁水盆地太原组 15 号煤为实验研究 对象。该煤层属于无烟煤，煤岩成分以亮煤为主， 亮煤成分约占 60，含气量为 7.8714.57 m3/t，平 均为 11.94 m3/t，储层压力为 2.808.37 MPa，平均 为 4.87 MPa，煤储层平均温度在 27℃左右。煤工业 分析和最大镜质组发射率测定结果如表 1 所示。 表 1煤工业分析和镜质组反射率测定结果 Table1Results of proximate and vitrinite reflection analyses 煤样 工业分析/ 镜质组反射率/ FCadMadAdVdaf 15号 71.451.9416.5310.082.67 目前活性水压裂液在煤层气井压裂中应用最为 广泛[8]。实验流体选用优选的低伤害活性水压裂液， 该压裂液体系配方为2 KCl0.1 助排剂0.1 高效降阻剂0.2 煤粉分散剂清水。 1.2实验方法 1.2.1解吸‒ 扩散性能损害评价 实验采用自行研制的高温高压煤岩储层解吸– 扩散性能损害评价装置图 1，该装置包括高压气 瓶、高压计量泵、样品缸、标准缸、排水解吸仪、 温度控制系统、数据采集系统以及其他辅助设备。 高压气瓶注入压力范围为 015 MPa； 高压计量泵流 量控制范围为 0.51 000 mL/h，注入压力范围为 020 MPa；标准缸和样品缸的体积分别为 30 mL 和 50 mL，最高承压为 50 MPa；排水解吸仪主要由带 刻度标尺的解吸量管组成，采用排水法测量解吸气 量，体积测量精度为2 mL；温度控制系统为 SG-3 型双联恒温箱，温控范围为室温约 150℃，温控精 度为0.2℃；数据采集系统主要包括计算机和高精 度压力传感器，压力传感器精度为 0.5‰；辅助设备 包括真空泵、真空干燥箱等。 1高压气瓶；2标准缸；3样品缸；4排水解吸仪；5高压计量泵；6量杯；7真空泵；89压力传感器； 10温度传感器；1112精密压力表；1321高压控制阀；22计算机；23温度控制系统 图 1煤岩储层解吸–扩散性能损害评价装置流程图 Fig.1Schematic of experimental apparatus for uating the damage of desorption-diffusion properties of CBM reservoir 为了尽可能反映地下煤层的实际状态，本文以 平衡水煤样作为压裂液作用前后的基准煤样。我们 将新鲜煤样粉碎至 6080 目，真空干燥 24 h 后，按 照 GBT 195602008 制备平衡水煤样，称取两份， 每份质量为 30 g， 用于开展压裂液对煤岩储层解吸– 扩散性能的损害评价实验，实验步骤如下 ChaoXing 第 6 期高波等 压裂液对煤岩储层解吸–扩散性能的影响81 a. 将一份平衡水煤样装入样品缸中，调节系统 温度至储层温度，通过向系统内通入氦气，检查系 统气密性，并对样品缸内自由空间体积进行标定； b. 设定系统温度为储层温度，对系统抽真空达 30 min 以上，然后按照设计的压力梯度依次增压， 多次充入一定体积的甲烷，依据高压容量法测定平 衡水煤样的吸附等温线，最高平衡压力为 8 MPa； c. 瞬间抽真空将样品缸中的游离气放空，采用 排水法记录甲烷解吸量随时间变化曲线，直至甲烷 解吸量小于 0.06 cm3/gh时结束，确定未处理煤样 的甲烷解吸率，即累积解吸量与吸附量之比，并采 用扩散模型拟合甲烷解吸数据，求取未处理煤样的 有效扩散系数； d. 重复步骤 a、b，通过高压计量泵以设定的注 液压力和注液速度向样品缸中注入 5 mL 的压裂液， 注液过程中保持样品罐内压力不变， 待注液结束后， 静置 23 d，以确保压裂液充分润湿煤样； e. 重复步骤 c，确定压裂液处理煤样的甲烷解 吸率和有效扩散系数，通过对比压裂液作用前后的 甲烷解吸率和扩散系数，分析压裂液对煤岩储层解 吸–扩散性能的影响。 1.2.2微观分析方法 a. 表面特征描述 红外光谱是研究分子结构和化学键的主要方法， 可根据实测的红外光谱中吸收谱带的位置、 强度和形 状， 利用基团振动频率与分子结构的关系， 来确定吸 收谱带的归属，确认分子中所含的基团或键[9]。实验 采用 WQF-520 型傅里叶变换红外光谱仪，测试波数 范围为 4007 800 /cm，波数精度为0.01 /cm。 b. 孔隙结构描述 氮气吸附法是将一种吸附质分子吸附在待测粉 末样品表面，测得不同相对压力下的吸附量即吸附 等温线，根据吸附等温线即可求出煤样孔隙形态、 比 表 面 积 和 孔 径 的 分 布 规 律 [10] 。 实 验 采 用 Quantachrome 公司的 NOVA2000e 比表面分析仪， 孔径测量范围为 0.35200 nm。 扫描电镜法具有较高放大倍数，可以提供直观 的孔隙情况以及孔隙之间的黏土性质、晶体生长等 孔隙结构特征[11]。实验采用 Quanta450 型环境扫描 电子显微镜，放大倍数为 6100 000 倍，分辩率可 达 3.0 nm 左右，主要观测尺度为 0.0110 μm。 2实验结果与讨论 2.1压裂液对解吸–扩散性能的影响 由图 2 可以看出，参与实验的两份平衡水煤样 甲烷吸附等温线基本重合，8 MPa 平衡压力下的甲 烷吸附量分别为 26.1 cm3/g 和 25.8 cm3/g，偏差为 2，在装置允许的误差范围以内。由图 3 及表 2 可 知，相同解吸时间下，未处理煤样的甲烷解吸量明 显大于压裂液处理煤样，其中未处理煤样的最终解 吸量为 22.7 cm3/g，解吸率为 86.97，而压裂液处 理 煤 样 的 最 终 解 吸 量 为 25.8 cm3/g， 解 吸 率 为 76.74，下降了 10.23。沁水盆地 15 号煤为高阶 煤，可基于单孔扩散模型[12]，采用式1对甲烷解吸 数据进行拟合，求得未处理煤样的有效扩散系数 D/R2为 1.7410–5/s， 压裂液处理煤样的有效扩散系 数为 1.4510–5/s，扩散系数损害率为 16.67。由此 可知， 低伤害活性水压裂液对煤岩储层解吸–扩散性 能具有一定的损害作用。 22 222 1 61π 1exp[] π t n VDnt VnR      1 式中Vt为t时间下的甲烷解吸量，cm3/g；V∞为无 限大时间下的甲烷解吸量，cm3/g；D为扩散系数， cm2/s；R为煤粒半径，cm。 图 2实验煤样的甲烷等温吸附曲线 Fig. 2Methane adsorption isotherms of experimental samples 图 3压裂液处理前后煤样的甲烷解吸曲线 Fig.3Methane desorption curves of coal samples before and after fracturing fluid treatment 2.2解吸–扩散性能损害机理分析 孔隙结构特征和表面化学性质是影响煤岩储层 多尺度传质性能的关键因素。为揭示煤岩储层宏观 ChaoXing 82煤田地质与勘探第44卷 解吸–扩散性能变化的微观机理，本文采用红外光 谱、氮气吸附和扫描电镜来分析压裂液作用前后煤 岩表面性质和孔隙结构的变化。 表 2压裂液影响煤岩解吸–扩散性能的实验结果 Table 2Experimental results of the effect of fracturing fluid on the desorption-diffusion properties of coal 煤样 吸附量 /cm3 解吸量 /cm3 解吸率 / D/R2 /10-5s-1 未处理26.122.786.971.74 处理25.819.876.741.49 2.2.1煤岩表面特征变化 煤是具有复杂性、多样性和不均一性的高分子 有机化合物，对外来流体具有极强的吸附性，工作 液的吸附将导致煤岩表面性质的变化，进而影响煤 岩润湿性。国内外研究表明，煤表面含氧官能团越 多，亲水性越强[13-14]。对比压裂液处理前后的煤岩红 外光谱图4可知， 压裂液处理后， 在3 5003 700 /cm 波数段出现了更多尖锐的吸收峰，表明压裂液破坏 了煤样品分子内或分子间的氢键，导致OH由缔 合态向游离态转变；在1 3001 900 /cm波数段出现 差异，波形变宽，小峰加强，表明基团共轭效应显 著，COOH由缔合态向游离态转变。由上述分析 可知，压裂液处理后煤岩表面游离态羟基和羧基官 能团增多，煤岩亲水性增强，液相滞留效应加剧， 导致更多水分滞留在煤岩孔隙空间， 堵塞解吸–扩散 通道，降低煤层气解吸率和扩散速率。 图 4压裂液处理前后的煤样红外光谱图 Fig.4Results of FTIR before and after fracturing fluid treatment 2.2.2煤岩孔隙结构变化 压裂液处理前后的煤样氮气吸附和脱附曲线如 图5所示。压裂液处理前后吸附等温线整体形态的 差异表明煤样孔形结构发生了显著变化。低压段 P/P000.4吸附与脱附曲线基本重合， 表明在该压 力段孔隙主要为一端封闭孔，而压裂液处理后重合 度更高，表明一端封闭孔所占比例上升；中高压段 P/P00.41.0等温线存在明显的“H1”型滞回环， 表明在该压力段对应多种复合孔隙，包括细颈瓶孔 及部分开放性连通孔，而压裂液处理后， “滞回环” 面积有所减小，表明细颈瓶孔比例下降，孔隙连通 性变差。同时，压裂液处理后吸附等温线整体升高， 表明吸附体积增加。 图 5压裂液处理前后煤样氮气吸附和脱附等温线 Fig.5N2adsorption and desorption isotherms before and after fracturing fluid treatment 对比压裂液处理前后的煤样表面积增量与孔径分 布曲线图6可知，压裂液处理后，表面积增量和孔径 分布曲线由单峰分布变为双峰分布，峰值由4.1 nm单 峰值变为0.5 nm和3.9 nm双峰值，表明压裂液处理产 生了更多的微孔。由BJH拟合可知，压裂液处理前表 面积为1.523 m2/g，处理后表面积为2.251 m2/g，增大 了47.80；压裂液处理前孔隙体积为2.265 cm3/g，处 理后表面积为2.758 cm3/g，增大了21.76。 图 6压裂液处理前后的孔径分布变化 Fig.6Variation of pore size distribution before and after fracturing fluid treatment 压裂液会溶蚀煤的部分无机矿物和小分子有机 物，形成新孔隙，扩大老孔隙；同时，溶蚀产生的新 矿相以及压裂液的吸附滞留会堵塞煤岩基质孔隙[15]。 压裂液处理前后的煤岩孔隙结构变化由上述两种机 理共同决定。对比压裂液处理前后的煤岩扫描电镜 图片图7可知， 压裂液处理后煤岩表面形成大量溶 蚀新孔，孔隙坍塌、孔隙充填特征明显图7b，压 ChaoXing 第6期高波等压裂液对煤岩储层解吸–扩散性能的影响83 图 7压裂液处理前后的扫描电镜图a压裂液未处理煤样；b、c压裂液处理煤样 Fig.7Images of SEM before and after fracturing fluid treatment a Raw sample; b、c Treated sample 裂液吸附滞留现象严重图7c，从而为煤岩孔隙结 构变化提供了直观证据。综上所述，压裂液处理后 煤岩比表面增加、孔隙连通性变差、平均孔径减小， 甲烷解吸–扩散阻力增加，从而导致煤岩储层解吸– 扩散性能的降低。 2.3解吸–扩散性能损害预防措施 2.3.1纳米封堵技术 加强压裂液对煤岩基质纳米孔的封堵作用是降 低压裂液滤失， 防止压裂液对煤岩储层解吸–扩散性 能损害的关键措施之一。传统封堵剂颗粒较大，难 以对煤岩基质的纳米级孔隙形成有效封堵。而纳米 材料粒径一般处于1100 nm，与煤岩基质孔隙有较 好的配伍性，且粒径分布及形貌和尺寸可调控，对 煤岩地层是一种理想的封堵材料[16-17]。纳米粒子进 入煤岩基质纳米孔后，能够在基质表面形成致密封 堵层，从而有效阻止煤岩基质对压裂液的毛管自吸 作用，防止压裂液对煤层气解吸–扩散过程的影响。 同时，加入纳米粒子后的改性压裂液还具有携砂能 力强和预防煤粉运移的优点[18]。但是，目前关于纳 米粒子的返排问题研究较少，本文建议采用可酸溶 的CaCO3颗粒作为纳米封堵材料的首选。 2.3.2表面活性剂技术 煤是弱亲水的，虽然与表面活性剂接触后表面 张力σ会减小，但表面活性剂极易被煤岩内表面吸 附，从而使煤的亲水性增强，即θ减小，同时，表面 活性剂吸附后，孔径r也相应减小。由式2可知， 压裂液中加入表面活性剂后，其毛管力pc不一定降 低。因此，在优选表面活性剂时，要综合考虑表面 活性剂的界面张力、吸附性和润湿性3种因素。目 前，表面活性剂主要有阴离子、阳离子和非离子表 面活性剂3种，与煤的吸附能力强弱为阳离子＞ 阴离子＞非离子；与煤的润湿接触角大小为阳离 子＞非离子＞阴离子；而3种表面活性剂对界面张 力的降低程度相近[19-20]。因此，实验室可通过复配 阳离子和非离子表面活性剂来优选适合煤层的、能 够降低毛管力的表面活性剂配方。 c 2cos p r  2 式中pc为毛管力，Pa；σ为表面张力，mN/m；θ为 润湿接触角，；r为毛管半径，mm。 3结 论 a. 煤岩基质孔隙是煤层气的主要赋存空间和 扩散通道，由于其纳米级孔隙发育，毛管力较大， 压裂过程中压裂液极易在毛管力作用下自吸进入煤 岩基质孔隙，影响煤岩储层的解吸–扩散性能； b. 煤岩经压裂液处理后，甲烷解吸率下降了 10.23，扩散系数损害率为16.67，现场优选的低 伤害活性水压裂液对煤岩储层的解吸–扩散性能具 有一定程度的抑制作用； c. 压裂液处理后煤岩表面亲水性增强、液相滞 留效应加剧、比表面增加、孔隙连通性变差和平均 孔径减小，这些变化从根本上揭示了压裂液影响煤 岩储层解吸–扩散性能的微观机理。 d. 对压裂液进行纳米粒子改性，有效封堵煤岩 基质纳米孔，降低压裂液的滤失量，同时加入优选 的阳离子和非离子复配表面活性剂，降低煤岩基质 孔隙毛细管力，有效抑制压裂液自吸，是目前预防 煤岩储层解吸–扩散性能损害的主要措施。 参考文献 [1] WENIGER W，KALKREUTH A，BUSCH B M. High-pressure methane and carbon dioxide sorption on coal and shale samples from the Parana basin, Brazil[J]. International Journal of Coal Geology，2010，84190‒ 205. [2] 李前贵，康毅力，徐兴华，等．煤岩孔隙结构特征及其对储 层损害的影响[J]．西南石油学院学报，2002，2431–4． LI Qiangui，KANG Yili，XU Xinghua，et al. Characteristics of pore structure and its impact on reservoir damage mechanisms of coal beds[J]. Journal of Southwest Petroleum Institute，2002， 2431‒ 4. ChaoXing 84煤田地质与勘探第44卷 [3] WARRENT J E，ROOT P J. The behavior of naturally fractured reservoirs[J]. Society of Petroleum Engineers Journal，1963 245‒ 255. [4] PILLALAMARRY M，HARPALANI S，LIU S. Gas diffusion behavior of coal and its impact on production from coalbed methane reservoirs[J]. International Journal of Coal Geology， 2011，86342‒ 348. [5] 胡正田，万志杰，张东亮，等. 贵州官寨井田煤层气直径压裂 工艺分析[J]. 煤田地质与勘探，2015，43446‒ 50. HU Zhengtian， WAN Zhijie， ZHANG Dongliang， et al. Analysis of CBM well fracturing in Guanzhai mine[J]. Coal Geology Exploration，2015，43446‒ 50. [6] CHARRIERE D， POKRYSZKA Z， BEHRA P. Effect of pressure and temperature on diffusion of CO2and CH4into coal from the LorrainebasinFrance[J].InternationalJournalofCoal Geology，2010，81373‒ 380. [7] 谢向向，张玉贵，姜家钰．钻井液对煤心煤层气解吸损失量 的影响[J]．煤田地质与勘探，2015，43130‒ 34． XIE Xiangxiang，ZHANG Yugui，JIANG Jiayu，et al. The influence of drilling fluid on coal bed methane desorption loss of coal core[J]. Coal Geology Exploration， 2015， 431 30‒ 34. [8] 李亭，杨琦，冯文光，等．煤层气新型清洁压裂液室内研究 及现场应用[J]．科学技术与工程，2012，12369828–9832． LI Ting， YANG Qi， FENG Wenguang， et al. Laboratory study of new clean fracturing fluid for coal bed methane and field application[J]. Science Technology and Engineering ， 2012 ， 12369828‒ 9832. [9] 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 北京化学工业出版 社，2010. [10] 陈强，康毅力，游利军，等. 页岩微孔结构及其对气体传质方 式影响[J]. 天然气地球科学，2013，2461298‒ 1304. CHEN Qiang，KANG Yili，YOU Lijun，et al. Micro-pore structure of gas shale and its effect on gas mass transfer[J]. Natural Gas Geoscience，2013，2461298‒ 1304. [11] 李相臣， 康毅力． 煤层气储层微观结构特征及研究方法进展[J]． 中 国煤层气，2010，7213‒ 17． LI Xiangchen ， KANG Yili. Advances in the micro-structure featuresandresearchologyofcoalbedmethane reservoir[J]. China Coalbed Methane，2010，7213‒ 17． [12] PAN Z， CONNELL L D， CAMILLERI M， et al. Effect of matrix moisture on gas diffusion and flow in coal[J]. Fuel，2010 ， 89113207‒ 3217. [13] HAO S， WEN J， YU X， et al. Effect of the surface oxygen groups on methane adsorption on coals[J]. Applied Surface Science， 2013，264433‒ 442. [14] XIA W，YANG J. Changes in surface properties of anthracite coal before and after inside/outside weathering process[J]. Applied Surface Science，2014，313320‒ 324. [15] 何金钢. 流体敏感性损害对页岩纳米孔的影响[J]. 中国石油 大学学报自然科学版，2014，38198‒ 104. HE Jingang. Influence of fluid sensitivity damage on nano-pores ofshalereservoir[J].JournalofChinaUniversityof PetroleumEdition of Natural Sciences，2014，38198‒ 104. [16] 岳秋地，武元鹏，吴江，等. Fe3O4纳米封堵剂的制备、表征 及封堵性能[J]. 油田化学，2014，313322‒ 325. YUE Qiudi，WU Yuanpeng，WU Jiang，et al. Preparation, characterization and plugging properties of Fe3O4nanoparticles for plugging agent[J]. Oilfield Chemistry ， 2014 ， 313 322‒ 325. [17] 陈福明，田峰，李伯芬，等. 纳米级封堵剂及其应用[J]. 钻井 液与完井液，2014，31471‒ 74. CHEN Fuming，TIAN Feng，LI Bofeng，et al. Application of nano-meter plugging agent[J]. Drilling Fluid Completion Fluid，2014，31471‒ 74. [18] HUANG T， CREWS J B， WILLINGHAM J R. Nanoparticles for ation fines fixation and improving perance of surfactant structure fluids[C]// International Petroleum Technology Conference. Kuala Lumpur，Malaysia，2008. [19] 夏永江，管保山，梁利，等. 表面活性剂对煤层气压裂伤害研 究[J]. 科技导报，2014，32832‒ 38. XIAYongjiang，GUAN Baoshan，LIANG Li，et al. Fracturing damage of coal bed methane caused by surfactants[J]. Science Technology Review，2014，32832‒ 38. [20] YOU Q，WANG C，DING Q，et al. Impact of surfactant in fracturingfluidontheadsorption-desorptionprocessesof coalbedmethane[J].JournalofNaturalGasScienceand Engineering，2015，2635‒ 41. 责任编辑 聂爱兰 ChaoXing