二氧化氯对煤储层物性改变的机理研究_郭红玉.pdf

第 43 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 43 No.1 2015 年 2 月 COAL GEOLOGY EXPLORATION Feb. 2015 收稿日期 2013-07-17 基金项目 国家自然科学基金项目（41002047；41472127；41472129）；山西省煤层气联合研究基金项目（2013012004）； 河南省科技攻关项目（132102210253）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（12A440005；13A440335；14A170005）； 河南理工大学博士基金项目（B2012-015） 作者简介 郭红玉（1978），男，河南遂平人，博士，副教授，从事煤层气地质与勘探开发领域的教学与科研工作. E-mailghy1026 引用格式 郭红玉，拜阳，夏大平，等. 二氧化氯对煤储层物性改变的机理研究［J］. 煤田地质与勘探，2015，43（1）26-29. 文章编号 1001-1986（2015）01-0026-04 二氧化氯对煤储层物性改变的机理研究 郭红玉 1，2，3，拜 阳2，夏大平1，2，3，王惠风2，陈俊辉2，马俊强2 （1. 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地， 河南 焦作 454000；2. 河南理工大学能源科学与工程学院，河南 焦作 454000； 3. 中原经济区煤层（页岩）气河南省协同创新中心，河南 焦作 454000） 摘要 二氧化氯在作为煤储层压裂破胶剂的同时，兼具降低煤的亲甲烷能力和化学增透作用。查 明二氧化氯对煤储层物性改变的内在机理，对深部煤储层改造摒弃传统活性水改用高粘压裂液有 重要意义。通过对二氧化氯改性前后的不同变质程度煤样的压汞和 Raman 光谱测试，对比分析了 煤样改性前后的孔隙结构和化学结构的变化特征。测试结果表明煤样改性后孔隙度和孔容不同 程度增加，比表面积降低；改性后煤的脂肪链的支链化程度和芳香环的缩合程度均降低，煤结构 单元缺陷增加，芳碳总量相对减少。可见，煤储层物性改变的机理在于煤孔隙结构及其大分子结 构发生了相应变化。 关 键 词煤层气；二氧化氯；压汞；拉曼光谱；大分子结构 中图分类号P618.11 文献标识码A DOI 10.3969/j.issn.1001-1986.2015.01.006 Transation mechanism of coal reservoir physical properties by chlorine dioxide GUO Hongyu1，2，3， BAI Yang2， XIA Daping1，2，3， WANG Huifeng2， CHEN Junhui2， MA Junqiang2 （1. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454000， China； 2. School of Energy Science and Engineering， Henan Polytechnic University， Jiaozuo 454000， China； 3. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region， Henan Province， Jiaozuo 454000， China） Abstract Chlorine dioxide （ClO2） is effective on gel-breaking of reservoir fracturing for coalbed methane wells， as well as on weakening the affinity for methane and increasing the permeability of coal reservoir. To investigate the mechanism of ClO2 modifying the physical properties of coal reservoirs is of great significance in the recognition of using high-viscosity fracturing fluid instead of commonly-used active water for deep coal reservoir modification. Coal samples with different metamorphic grades were selected and further examined by Raman spectra and mer- cury injection， aiming to compare the modification characteristics of porous and chemical structures of coal before and after the treatment of ClO2. The analytical results show that （1） The porosity and pore volume of coal samples were enhanced to varying degrees， while the specific surface area decreased. （2） The branching degree of aliphatic chains and condensational degree of aromatic rings of the post-modified coals both saw a decrease. Additionally， the defect of structural units increased， while the total amount of aromatic carbon reduced. Thus， the mechanism of ClO2 modifying the physical properties of coal reservoir lie in the corresponding changes of porous and molecular structures of post-treated coals. Key words coalbed methane； chlorine dioxide； mercury injection； Raman spectrum； macro-molucular structure 为了提高煤层气井产气量，需要对煤储层进行 增透处理，其中水力压裂技术是目前的主要措施之 一［1］。在美国，煤储层压裂普遍采用胍胶等高粘压 裂液，我国主要采用活性水作为压裂液，但其粘度 与清水接近，携砂能力不足，无法将支撑剂输送到 裂缝远端。随着煤层埋深增加，闭合压力升高，支 ChaoXing 第 1 期 郭红玉等 二氧化氯对煤储层物性改变的机理研究 27 撑剂破碎和嵌入越发严重，增加铺砂浓度可以有效 提高裂缝导流能力，使用高粘压裂液是解决问题的 关键［2-3］。因为煤层温度一般 20℃左右，通常压裂液 中使用的破胶剂反应活性大大降低，严重制约了高 粘压裂液的及时破胶和返排，滞留的压裂液造成的 储层污染甚至抵消了水力压裂的效果［4-6］。 近年来，强氧化剂二氧化氯在国内外油气 田上应用广泛， 主要通过解除压裂液和钻井液中的 有机高分子堵塞和杀灭细菌来实现近井地带的解 堵，效果显著［7-8］。为解决煤储层压裂液的低温破 胶问题， 笔者尝试利用其强氧化性引入二氧化氯作 为低温破胶剂。大量实验已表明，二氧化氯在低温 快速破胶的同时，还可以提高煤储层的渗透率，并 显著降低煤的亲甲烷能力， 这对提高煤储层含气饱 和度、 临界解吸压力和采收率均有重要工程意义［9-10］。 煤结构是煤储层物性的主要控制因素， 前人已进行 了大量研究［11-12］。本文拟应用拉曼（Raman）光谱和 压汞技术重点分析二氧化氯改性前后煤结构的变 化特征，以期揭示二氧化氯对煤储层物性改性的 内在机理，为其在煤层气行业的推广应用提供实 验支撑。 1 样品处理与测试方法 1.1 样品制备 采集义马千秋矿、柳林沙曲矿和焦作古汉山矿 井下工作面的新鲜块煤（表 1）。 Raman 光谱实验煤样 经研磨、缩分，筛选粒度≤0.075 mm 的煤样，压汞 实验煤样破碎至 3～6 mm。将原始煤样经 4 L/m3的 ClO2溶液浸泡 72 h，然后进行过滤，蒸馏水清洗， 烘干，即为改性煤样。 表 1 煤样基础数据 Table 1 Basic data of coal samples 采样地点 煤层位置 埋深/m 煤厚/m 水分/％ 灰分/％ 挥发份/％ Rmax /％ 煤阶 义马千秋矿 2-3煤层 798.5 9.25 0.98 10.31 40.01 0.56 长焰煤 柳林沙曲矿 4号煤层 650 2.98 0.40 7.35 23.53 1.51 焦煤 焦作古汉山矿 二1煤层 568 5.12 0.74 9.23 7.55 4.24 无烟煤 1.2 实验条件 压汞实验仪器为美国麦克尔仪器公司生产的 Auto pore 9505Ⅳ全自动压汞仪，其工作压力范围 0～228 MPa，孔径测量范围 5～360 000 nm，汞能进 入的最小半径为 3 nm。 Raman 光谱实验仪器为英国 Renishaw 公司生 产的 inVia 型，用氩离子激光器作激发光源，激发 线波长为 514.5 nm，激光输出功率为 20 mW，照射 在样品表面上的功率为 1 mW，采用连续扫描方式， 探针分辨率为 1 μm。为避免矿物干扰，实验煤样预 先采用 HF 和 HCl 进行脱矿处理。 2 实验结果与分析 2.1 实验结果 分别通过压汞仪和Raman光谱仪对原始和改性 煤样进行了测试，结果如图 1 和图 2 所示。 2.2 结果分析 2.2.1 孔隙结构 对比表 2 中千秋矿和沙曲矿原始煤样与改性煤 样孔隙度和比表面积发现改性煤样的孔隙度和总 孔体积增加，而比表面积有所减小。说明大孔和中 孔得到扩容，连通性增加，而比表面积的主要贡献 者小孔和微孔所占比例减少，使之总比表面积相 对降低。孔隙度增加对提高渗透性是有利的，而比 表 2 压汞实验基本参数 Table 2 Basic parameters of mercury injection 煤样 终点饱和度 /％ 孔隙度 /％ 总孔体积 /（mLg-1） 总比表面积 /（m2g-1） 千秋矿（原）30 4.649 6 0.036 6 8.200 千秋矿（改）43 6.731 9 0.053 7 7.146 沙曲矿（原）29 4.680 1 0.039 6 6.161 沙曲矿（改）32 4.867 1 0.041 6 5.455 注表中（原）指原始煤样；（改）指改性煤样。 表面积降低则有助于煤层气解吸。 2.2.2 化学结构 在 Raman 光谱 1 000～2 000 cm-1的波数范围 内，有两个明显的 Raman 频率振动区域，分别位 于 1 580～ 1 600 cm-1（G 峰）和 1 350～1 380 cm-1（D 峰） 处， 其产生与其分子内部的结构组成和分子有序化 程度密切相关。煤的 Raman 光谱中，G 峰谱带与 分子结构中的双碳原子键的伸展振动有关； D 峰归 属于非晶质石墨不规则六边形晶格结构的振动模 式，与分子结构单元间的缺陷有关。依据图 1，对 两个谱带进行分峰拟合后，可以得出不同煤样的 Raman 光谱特征参数（表 3）。 由表 3 可知煤经二氧化氯改性后，D 峰向高波 数（右侧）偏移，G 峰向低波数（左侧）偏移，峰位差和峰 ChaoXing 28 煤田地质与勘探 第 43 卷 图 1 煤样进-退汞曲线 Fig.1 Mercury injection and ejection curves of coal samples 图 2 改性前后煤样的 Raman 光谱图 Fig.2 The Raman spectrogram of coal samples before and after treatment 表 3 不同煤样处理前后 Raman 光谱特征参数 Table 3 The Raman spectra characteristic parameters of different coal samples before and after treatment 煤 样 G 峰位置/cm-1 D 峰位置/cm-1 峰位差/cm-1G 峰高 D 峰高峰高比G 峰面积 D 峰面积 峰面积比 千秋矿原始煤样 1 589.53 1 368.85 220.68 15 282.309 675.021.58 1 713 930 2 813 437 0.61 千秋矿改性煤样 1 589.51 1 370.65 218.86 9 233.505 942.451.55 1 501 579 3 754 788 0.40 沙曲矿原始煤样 1 588.09 1 350.87 237.12 13 821.108 402.721.64 1 371 980 2 357 890 0.58 沙曲矿改性煤样 1 587.70 1 364.82 222.88 10 372.908 446.431.23 1 179 220 3 095 410 0.38 古汉山原始煤样 1 603.20 1 334.17 269.03 12 647.305 865.582.16 826 013 1 546 950 0.53 古汉山改性煤样 1 589.50 1 356.79 232.71 9 798.147 741.251.27 651 378 2 703 690 0.24 ChaoXing 第 1 期 郭红玉等 二氧化氯对煤储层物性改变的机理研究 29 高比减小；G 峰面积减小而 D 峰面积增加（图 3），峰面 积比减小。由此表明，煤大分子结构中的芳香环数和 芳碳总量相对减少，芳构化和环缩合作用减弱，最终 导致芳香层面上 CC 的变形振动峰面积减少。 图 3 改性前后煤样 Raman 光谱 G 峰和 D 峰面积对比 Fig.3 Area comparison on G peak and D peak of Raman spectra of coal samples before and after treatment 经二氧化氯改性后， 煤的大分子结构中破坏的断键 和断链增多，使得大分子结构中无序单元增加，结构缺 陷迅速增加。文献［13］应用吸附势阱理论已经证实，芳 构化降低和侧链断裂都将降低煤对甲烷的吸附作用。 3 结 论 a. 煤样改性后，其孔隙度和总孔体积增加，而 比表面积有所减小。脂肪链的支链化程度降低；部 分芳香环结构被破坏，芳环的缩合程度降低，芳香 环和芳碳总量相对减少；煤大分子结构中无序单元 增多，结构单元缺陷明显增加。 b. 一方面，二氧化氯改性在降低煤的芳构化同 时也使得部分侧链断裂和脱落，降低了煤对甲烷的 吸附作用；另一方面，二氧化氯对煤大分子结构的 破坏，煤样发生不同程度的氧化降解，将会在煤储 层产生大量的孔洞或裂隙。上述两方面从煤的孔隙 结构和化学结构的变化，揭示了二氧化氯降低煤的 亲甲烷能力和化学增透双重效果的内在机理。 参考文献 ［1］ PALMER I D. 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