工业钛渣除杂技术研究进展_康娟雪.pdf

工业钛渣除杂技术研究进展 康娟雪 1， 2 普婧 1， 2 张铭媛 1， 2 黄秀兰 1， 2 段利平 1， 2 彭金辉 1， 2， 3 陈 1， 2， 3 （1. 云南民族大学化学与环境学院， 云南 昆明 650500； 2. 云南省高校绿色化学材料重点实验室， 云南 昆明 650500； 3. 非常规冶金教育部重点实验室， 云南 昆明 650093） 摘要钛渣是生产钛白粉的重要原料， 其TiO2品位及杂质成分和含量会影响钛白粉的质量和性能， 为获得高 品质的钛白粉， 对钛渣除杂工艺技术进行了介绍。指出盐酸常压浸出除杂法适用于高钙镁型的钛渣， 能去除Ca、 Mg、 Fe等酸溶性杂质， 但不能除去Si、 Al等杂质； 盐酸加压浸出除杂法能加深酸溶性杂质与酸的反应程度， 缩减浸出时 间， 但对设备的抗压能力有较高要求； 硫酸浸出除杂法能有效除去黑钛石类杂质及大部分硅酸盐类杂质， 但对设备的 腐蚀性较强； NaOH碱浸除杂法只适用于含Si量较高的钛渣， 能有效去除钛渣中Si、 Al等杂质； 微波辅助除杂法具有 选择性加热极性物质， 能针对性去除MgO、 CaO等杂质， 但微波加热稳定性较低。 关键词钛渣酸浸碱浸微波除杂 中图分类号TD925.6文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -01-111-04 DOI10.19614/ki.jsks.201901021 Research Progress on Impurity Removal Technology from Industrial Titanium Slag Kang Juanxue 1， 2 Pu Jing 1， 2 Zhang Mingyuan1， 2Huang Xiulan1， 2Duan Liping1， 2 Peng Jinhui1， 2， 3Chen Guo1， 2， 33 （1. School of Chemistry and Environment， Yunnan Minzu University， Kunming 650500， China； 2. Key Laboratory of Green-chemistry Materials in University of Yunnan Province， Kunming 650500， China； 3. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy， Ministry of Education， Kunming 650093， China） AbstractTitanium slag is an important raw material for the production of titanium dioxide. Its TiO2grade and impurity composition and content will affect the quality and perance of titanium dioxide. In order to obtain high quality titanium di⁃ oxide，the technology of titanium slag removal is introduced. It was pointed out that hydrochloric acid atmospheric pressure leaching and impurity removal is suitable for high calcium magnesium type titanium slag， can remove acid soluble im⁃ purities such as Ca， Mg， Fe， but cannot remove impurities such as Si and Al； hydrochloric acid pressure leaching and impuri⁃ ty removal can deepen reaction degree of acid solubility with acid. The degree of reaction between impurities and acid reduces the leaching time， but it has higher requirements on the pressure resistance of the equipment. The sulfuric acid leach⁃ ing and impurity removal can effectively remove the black titanium oxide impurities and most of the silicate impurities， but the corrosion of the equipment is intense. NaOH alkaline leaching is only suitable for titanium slag with high Si con⁃ tent， which can effectively remove impurities such as Si and Al in titanium slag； microwave assisted impurity removal can selectively heat polar substances and can be targeted remove impurities such as MgO and CaO， but the microwave heating stability is low. KeywordsTitanium slag， Acid leaching， Alkali leaching， Microwave， Impurity removal 收稿日期2018-09-23 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51504110） ， 中国博士后科学基金项目 （编号 2017M623012） 。 作者简介康娟雪 （1994） ， 女， 硕士研究生。通讯作者陈（1982） ， 男， 教授， 博士， 硕士研究生导师。 钛渣是生产钛白粉的重要原料之一， 目前， 工业 上利用钛渣来生产钛白粉的方法主要有2种， 一种是 氯化法 ［1-3］， 另一种是硫酸法［4］。由于硫酸法制备钛 白粉过程中产生的很多副产物会给生态环境带来负 面影响， 因此， 在环保政策日渐严苛的今天， 硫酸法 日渐被市场淘汰， 氯化法正成为目前生产钛白粉的 主要方法。氯化法生产钛白粉不仅对钛渣TiO2品位 有要求， 还对某些杂质成分及其含量有限制性要 总第 511 期 2019 年第 1 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 511 January 2019 111 ChaoXing 求。因为有些元素会影响所生产的钛白粉的质量及 性能， 所以， 钛渣除杂就显得尤为重要。 中国是钛资源大国 ［5-7］， 攀枝花地区的钒钛磁铁 矿是我国钛资源的主要存在形式 ［8］， 该类矿石加工、 生产的钛渣中的主要杂质元素为Ca、 Mg等； 云南地 区的钛矿资源加工、 生产的钛渣中的主要杂质元素 为Si、 Al ［9］。不同区域、 不同类型钛矿石生产的钛渣 杂质各异， 因此， 除杂工艺也各不相同。 就目前而言， 钛渣的除杂方法主要有盐酸除杂 法、 硫酸除杂法、 碱浸除杂法以及新兴的微波除杂法 等， 但就这些除杂方法来说， 都只能针对某一种或某 一类杂质。因此， 要获得高品质的钛渣， 往往需要对 多种除杂方法进行组合。 1酸浸出除杂 1. 1盐酸浸出除杂 1. 1. 1常压浸出除杂 盐酸常压浸出法是一种最常用的除杂方法， 该 方法具有盐酸可循环利用、 生产成本较低、 对设备要 求不高、 设备使用寿命较长等优点。 盐酸多级逆流浸出工艺由北京矿冶研究院研 发。蒋伟等 ［10］分别采用盐酸常压直接浸出、 盐酸加 压浸出、 氧化焙烧盐酸常压浸出、 还原焙烧盐酸 常压浸出、 强化焙烧盐酸常压浸出等方法对钛渣 进行除杂处理。 利用强化焙烧盐酸常压工艺， 在盐酸质量浓 度为30、 浸出温度为90 ℃、 浸出时间为4 h的情况 下对钛渣进行除杂， 其中含Ca、 Mg、 Fe等离子的矿物 被有效溶出， 浸出渣中 Ca、 Mg、 Fe 含量分别降至 0.02、 0.12、 0.2， 同时TiO2晶型转化成了单一金 红石型TiO2。伍凌等 ［11］以攀枝花地区的钛渣为原料， 采用机械活化辅助盐酸常压浸出法除杂， 在盐酸浓 度为20、 浸出温度100 ℃、 酸渣的质量比为1.2、 浸 出时间为2 h的情况下对钛渣进行除杂， 其中含Fe矿 物溶出率可达95.5， 同时， 实现了TiO2晶型的转化。 强磁选流态化还原焙烧盐酸常压浸出法由 攀钢研究院研发。叶恩东 ［12］对含偏钛酸铁， Mn、 Mg 的固溶体， 和Ca、 Si、 Al等硅酸盐矿物固溶体的攀枝 花钛渣进行除杂处理， 试样经赣州金环磁选设备公 司生产的Slon-100型高梯度磁选机强磁选， 攀钢研 究院自制的流化床还原， 最后用质量浓度为35的盐 酸 浸 出 ， 浸 渣 CaO、 MgO、 Fe2O3的 含 量 分 别 降 至 0.11、 0.10、 0.35， TiO2的含量高达96。 盐酸常压酸浸， 钛渣中含Ca、 Mg、 Fe等的杂质能 被盐酸溶出进入液相， 可实现与钛渣的分离， 但一些 含Si、 Al等的杂质却不能与盐酸反应而除去。 1. 1. 2加压浸出除杂 盐酸加压浸出法与盐酸常压法相比， 其优点主 要包括除杂效率高、 浸出时间缩短等， 但其对设备的 抗压能力要求比较高， 对设备的损伤也比较大。 崔涛等 ［13］采用还原焙烧盐酸加压浸出法对主 要成分为Fe2O3、 FeO、 TFe、 TiO2， 主要物相为FeTiO3的 钛渣进行除杂处理， 在焙烧温度为900 ℃、 焙烧时间 为1 h， 盐酸质量浓度为20、 浸出温度为140 ℃、 浸 出时间为4 h的情况下， 钛渣中的Fe能被有效去除， Fe含量降至0.09， 钛渣TiO2品位达93。 采用流态化焙烧氧化还原技术对钛渣进行改 性处理， 提高钛渣与盐酸的反应程度。吴轩、 张溅 波等 ［14-15］采用氧化还原改性盐酸加压浸出法对杂 质是酸溶性固溶体 （FeTiO3） 和黑钛石固溶体 （Ti3O5、 Mg2TiO5、 Fe2TiO5） 的攀枝花钛渣进行除杂， 在盐酸 质量浓度为 20、 浸出温度为 145 ℃、 固液比为 0.25 g/mL、 浸出压力为0.5 MPa、 浸出时间为8 h的情 况下， 浸渣 Fe 含量降至 0.085， TiO2的品位达到 95。反应方程式为 Fe2TiO5 TiO2 H22FeTiO3 H2O， 4FeTiO3 O22Fe2O3 4TiO2. 通过添加质量比为8 ∶1的可溶氯化盐、 乙醇为辅助 剂来辅助盐酸加压浸出， 可提高浸出的除杂效果。 而在将质量浓度为20的盐酸与某钛渣按固液比2 g/mL混合后放入消解罐中， 再添加一定量的氯盐和 铁粉， 在107 ℃条件下加压浸出15 h， 浸出渣TiO2含 量高达93以上， MgO和CaO的总含量低于1.5。 与盐酸常压浸出相比， 盐酸加压浸出反应程度 相应加深， 反应也更彻底， 能提高Ca、 Mg、 Fe等杂质 的去除率， 但对Si、 Al等杂质的去除率提高不明显。 1. 2硫酸浸出除杂 硫酸浸出法是钛渣除杂的又一常见方法， 在钛 渣除杂方面具有较好的效果， 且具有价格较低、 浸出 率较高等优点， 但也存在腐蚀设备、 污染环境问题。 董海刚等 ［16］对含Fe、 SiO 2、 Al2O3、 CaO、 MgO等杂 质的攀枝花电炉钛渣进行硫酸除杂试验， 先用质量 浓度为 15的硫酸浸出 1.5 h 后， 再用质量浓度为 25的硫酸浸出2 h， 再在900 ℃煅烧0.5 h， 得到CaO 和MgO总含量低于0.8， TiO2品位超过92的煅烧 渣。 雷霆等 ［17］研究发现， 某钛渣的主要成分是游离 TiO2、 硅酸盐矿物以及黑钛石固溶体等， 在酸浸压力 为0.4 MPa、 硫酸浓度为100 g/L情况下对钛渣进行浸 出， 浸渣TiO2含量从86.37提高至88.50， Al2O3含 量由8.20降至5.00， Fe含量由2.36降至1.10， 2019年第1期总第511期金属矿山 112 ChaoXing SiO2含量从4.50降至3.90， MgO含量从1.30降至 1.10， SiO2和MgO脱除不彻底。 杨保祥等［18］用稀硫酸处理含杂质 CaO、 MgO、 Al2O3、 SiO2等的钛渣。采用浓度为20的稀硫酸与钛 渣按固液比为1 ∶ 4 g/mL， 浸出温度为85 ℃， 反应时间 为1.5 h时， Fe的浸出率高达80.30， Ti的损失率仅 为1.63， MgO、 Al2O3等杂质的含量由10.2、 15.9 降至7.02、 9.53， SiO2和CaO含量基本保持不变。 2NaOH碱浸出除杂 NaOH碱浸除杂法能除去钛渣中含Si、 Al等的碱 溶性杂质， 与钛渣中的杂质反应生成的钠盐均溶于 水， 不会有新的不溶性副产物。 采用常压碱浸、 高压碱浸除杂， 对比两种碱浸的 除杂效果。路辉等 ［19］以云南某地钛渣为原料进行碱 浸除杂试验， 对于Si、 Al含量分别达8.5和3的钛 渣， 在NaOH浓度为3 mol/L情况下分别进行常压、 高 压浸出， 常压浸出试验的Si、 Al浸出率分别达到65、 25； 高压浸出试验的 Si、 Al 浸出率分别达 75、 20。林琳 ［20］建立了高钛渣与NaOH熔盐反应体系， 熔盐反应产物中含Cr、 Al、 Mn、 Si等的杂质可较好地 通过3次逆流浸出工艺进入碱液中， 从而实现高钛渣 的高效选择性除杂。薛天艳 ［21］进行了NaOH脱除钛 渣中杂质Cr、 Al、 Si、 Mn的试验， Cr、 Al、 Si、 Mn浸出率 分别达到了95、 95、 65、 40， TiO2损失率仅为 1， 浸渣再经过酸浸、 高温煅烧， 可得到TiO2含量为 98， Al2O3含量仅有0.002的高品位的钛渣。 Chen D S等 ［22］用质量浓度为40的NaOH对某 钛渣进行除杂试验， 在液固质量比为4 ∶ 1， 浸出温度 为110 ℃， 浸出时间为2 h的条件下， Si、 Al、 Mn的浸出 率分别达90、 70、 30。 3微波辅助除杂 微波辅助除杂技术是一种清洁无污染的新兴除 杂技术， 由昆明理工大学非常规冶金实验室首次提 出， 其在处理时间、 节能减排、 CaO和MgO等杂质去 除方面具有一定的优越性。 为除去钛渣中的杂质， 陈菓 ［23］采用微波辅助选 矿法进行除杂。某钛渣经磨矿机械活化1 h后， 经强 磁选预富集， 再以CMC为抑制剂 （用量为250 mg/g） ， 辛基羟肟酸为捕收剂 （用量为300 mg/g） 进行浮选， 浮 选精矿经过微波焙烧除杂， 得到TiO2品位达91.25 的高品质钛渣， CaO和MgO的总含量低至1.0， Al2O3 的含量低至2.6， Fe的含量低至0.05。 雷鹰等 ［24］对攀枝花某低品位钛渣进行了微波碳 热还原试验， 钛渣在800 ℃下氧化0.5 h后再加入3 的硼砂作为添加剂， 10的焦炭作为还原剂， 在微波 加热至1 100 ℃条件下还原1 h， 得到金属氧化率高 达90以上的低Fe钛渣。 孙艳等 ［25］以含有CaO、 MgO、 Fe等杂质的钛渣为 原料进行微波加热钛渣浸出除杂试验， 在钛渣粒 径为-75 μm、 浸出温度为160 ℃、 浸出时间为2 h的 情况下， 浸出渣TiO2品位为96.08， Fe、 MgO、 CaO含 量分别降至1.1、 0.018、 0.021， 除杂效果明显。 微波除杂是一种新型的除杂技术， 因为微波具 有选择性加热的特点， 所以微波能对极性物质进行 加热， 对非极性物质不进行加热， 通过微波加热， 钛 渣中MgO和CaO等杂质的浸出率较高， 且微波加热 浸出有利于TiO2晶型的转变。 4结论与展望 钛渣是生产钛白粉的重要原料， 目前， 钛白粉的 生产主要采用氯化法， 该方法不仅对钛渣TiO2品位有 要求， 还对某些杂质成分及其含量有限制性要求， 因 此， 工业钛渣除杂就显得尤为重要。 （1） 为了满足高技术流域的应用， 生产高品质钛 白粉的前提是钛渣的高纯度， 为了获得纯度较高的 钛渣， 生产中通常采用多种除杂工艺进行组合。 （2） 用盐酸、 硫酸处理钛渣， 钛渣中含Ca、 Mg、 Al、 Fe的杂质大都会与酸发生反应， 生成相应的酸盐而 进入液相， 而含钛矿物因不溶于酸， 经过过滤可脱除 含Ca、 Mg、 Al、 Fe的杂质； 钛渣经NaOH碱浸， 其中含 Si、 Al的杂质能与NaOH发生水解反应， 生成相应的 可溶性钠盐进入液相， 再经过过滤可脱除含Si、 Al的 杂质； 在经过微波加热后浸出的钛渣中MgO和CaO 等杂质能被有效地分离。 参 考 文 献 Spicer P T，Chaoul O，Tsantilis S，et al. 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