高磷鲕状赤铁矿提铁降磷研究综述_周文涛.pdf

高磷鲕状赤铁矿提铁降磷研究综述 周文涛 1， 2 韩跃新 1， 2 孙永升 1， 2 高鹏 1， 2 李艳军 1， 2 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为提高我国铁矿资源的高效开发利用水平， 提高铁矿石自给率， 基于高磷鲕状赤铁矿石的矿物特性， 对高磷鲕状赤铁矿的资源利用现状、 提铁降磷工艺方法和机理进行了综述。指出采用传统选矿方法， 如单一浮选、 选择性絮凝反浮选、 浮磁联合等常规选矿方法虽然操作简单易行， 但得到的铁精矿铁品位和回收率等选别指标 较低， 去磷率低， 难以达到理想的提铁降磷效果； 化学浸出法、 生物浸出法以及冶炼法虽然去磷效果显著， 但存在成 本和环境问题； 东北大学相关课题组在总结已有提铁降磷研究成果和大量试验研究的基础上提出了一种低耗、 高 效的提铁降磷的工艺方法， 即深度还原短流程熔炼工艺技术， 该技术以铁矿石→金属铁→铁水→铁水除杂→成型 钢材为流程路线， 具有工艺流程短、 热量利用率高等优势， 可以实现高磷鲕状赤铁矿石的高效选别。 关键词高磷鲕状赤铁矿提铁降磷磁选浮选浸出深度还原短流程 中图分类号TD925.7文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -02-010-05 DOI10.19614/ki.jsks.201902002 Research Prospect of Enriched Iron and Dephosphorization of High Phosphorus Oolitic Hematite Zhou Wentao1， 2Han Yuexin1， 2Sun Yongsheng1， 2Gao Peng1， 2Li Yanjun1， 2 （1. School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China） AbstractTo increase the development and utilization level of iron resources in our country， increase the iron self-suffi⁃ ciency degree， based on the mineral properties of high-phosphorus oolitic hematite， the present high phosphorus oolitic hema⁃ tite utilization situation， the process and mechanism of iron extraction and phosphorus reduction were reviewed. It was pointed out that although conventional mineral processing s such as single flotation， selective flocculation-reverse flotation and flotation-magnetic combination are easy to operate，the separation inds such as grade and recovery of iron concentrate are low，and the dephosphorization rate is low，which makes it difficult to achieve the ideal effect of iron extraction and dephos⁃ phorization；chemical leaching，biological leaching and smelting s have costs and environmental problems，although the dephosphorization effect is remarkable. On the basis of summarizing the existing research results and a large number of ex⁃ perimental studies，the relevant research group of Northeast University proposed a low-consumption and high-efficiency pro⁃ cess for iron extraction and phosphorus reduction，i.e. deep reduction short-process smelting technology，which takes iron ore→metal iron→hot Metal→hot metal impurity removal→ing steel as the process route，with short process flow and high heat utilization rate. The principle and Prospect of this technology are also discussed. The process has the advantages of short process flow and high heat utilization rate， can realize the high-efficiency separation of high-phosphorus oolitic hematite. KeywordsHigh phosphorus oolitic hematite，Iron increase and phosphorus removal，Magnetic separation，Flotation， Leaching， Deep reduction short-process smelting technology 收稿日期2018-11-25 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51604063） 。 作者简介周文涛 （1990） ， 男， 博士研究生。 总第 512 期 2019 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 512 February 2019 铁矿石是我国钢铁工业的保障性资源， 属于国 家的重大战略需求。随着我国钢铁工业的迅速发 展， 其对铁矿石的需求量急速增加， 然而， 我国铁矿 资源贫、 细、 杂的特点致使国内铁矿石存在供不应求 的态势， 这对铁矿资源综合开发利用提出了更高的 要求。2017 年， 我国进口铁矿石 10.75 亿 t， 增长了 7.5， 对外依存度超过87。我国铁矿石总储量虽 然大， 但矿山铁平均品位仅为34.29， 较全球铁矿山 10 ChaoXing 铁平均品位低约11个百分点， 大量的贫杂弱磁性铁 矿资源未能得到有效开发利用， 其中主要为弱磁性 的鲕状赤铁矿， 资源储量达100多亿t， 约占国内铁矿 资源总储量的12， 占我国赤铁矿储量的30， 湖北 鄂西铁矿、 河北宣龙铁矿、 湖南宁乡铁矿、 广西屯秋 铁矿等都属于鲕状赤铁矿类型 ［1-2］。这类矿石由于其 自身结构复杂， 致使采用传统选矿技术难以获得良 好的选别指标， 成为国内外公认的最难选铁矿石类 型之一。因而， 研发自主创新技术， 实现我国铁矿资 源的高效开发利用， 提高铁矿石自给率， 具有重要的 战略意义。 1高磷鲕状赤铁矿石矿物特征 我国部分鲕状赤铁矿石含磷量较高， 如鄂西鲕 状赤铁矿， 一般磷含量在0.4至1.0之间， 称为高磷 鲕状赤铁矿。现已探明我国该类矿石储量达37.2亿 t， 主要由赤铁矿、 鲕绿泥石、 方解石、 白云石、 胶磷矿 等矿物组成。赤铁矿以针状和片状嵌布在鲕绿泥石 中， 磷以胶磷矿形式与鲕绿泥石混在一起， 形成同心 层状相间的鲕粒式结构。由于高磷鲕状赤铁矿嵌布 粒度极细、 泥化现象严重、 构造类型复杂和有害元素 含量高等复杂特性， 致使其一直未得到有效利用， 其 也被国内外公认为最难选甚至不可选矿石 ［3］。 2磷含量对赤铁矿石资源利用的影响 铁矿石中磷大部分以胶磷矿、 磷灰石、 蓝铁矿 （Fe ［PO4］28H2O） 、 氟磷灰石 （3 ［3CaOP2O5］ CaF4） 和 氯磷灰石 （3 ［3CaO P2O5］ CaCl2） 等形式存在。在烧结 和冶炼过程中， 磷元素将会全部进入烧结矿和铁水 中。钢材性能受磷元素影响极大， 主要表现为 磷元 素可以增大液固相区并缩小γ相区， 导致铸件凝固时 产生偏析现象， 此外， 磷在液相中的溶解度远大于其 在固相中的溶解度， 导致磷元素在晶界析出， 进而产 生磷的脆性纹理， 在低温时这种现象更加明显， 另 外， 由于磷元素在α和γ固熔体中扩散速度较慢， 易产 生组织不均。因此， 在炼钢和炼铁过程中应尽可能 降低磷含量， 一般控制0.07～0.25之间， 在入炉之 前， 采用选矿手段降低铁矿石中磷含量， 可产生巨大 的经济效益。 3提铁降磷工艺研究现状 3. 1选矿法 选矿法主要包括常规选矿法、 生物选矿法、 化学 选矿法、 磁化焙烧磁选法和直接还原磁选法等。 3. 1. 1常规选矿方法 常规选矿方法主要包括单一浮选、 选择性絮凝 反浮选、 浮磁联合等工艺。 刘万峰等 ［4］采用单一浮选工艺对某地高磷鲕状 赤铁矿石进行了提铁降磷研究， 结果表明， 采用反浮 选工艺处理铁品位48.97的原矿， 精矿铁品位提高 至54.21， 磷含量从0.92降至0.28， 铁回收率为 64.60。 朱江等 ［5］采用反浮选工艺对湖北宜昌高磷鲕状 赤铁矿进行了提铁降磷研究， 结果表明， 在适宜的磨 矿和浮选条件下， 精矿铁品位从 45.53提高至 57.09， 磷含量从 1.07降至 0.16， 铁回收率为 71.76。 闫武等［6］采用预先脱泥反浮选脱磷工艺对 鄂西高磷鲕状赤铁矿进行了研究， 结果表明， 通过 阶段磨矿螺旋溜槽脱泥后得到沉砂， 沉砂磨细 至-0.074 mm占90后进行反浮选脱磷， 使铁品位从 48.80提高至58.89， 磷含量从1.02降至0.24， 铁回收率为74.05。 张芹等 ［7］采用预絮凝脱泥反浮选脱磷工艺流 程对湖北巴东高磷鲕状赤铁矿进行了提铁脱磷研 究， 结果表明， 采用G-DF为絮凝剂、 淀粉为抑制剂、 钙离子为活化剂和油酸为捕收剂的方案， 采用选择 性絮凝二次脱泥阴离子反浮选工艺， 在原矿铁 品位46.05时， 获得的精矿铁品位提高至56.23， 磷 含量从0.84降至0.09， 铁回收率为75.28。 纪军等 ［8］采用预絮凝反浮选脱磷工艺对某地 高磷鲕状赤铁矿进行了提铁脱磷研究， 结果表明， 通 过优化药剂制度和流程， 利用选择性絮凝反浮选 工艺使精矿铁品位从原矿的52.59提高至54.11， 磷含量从0.57降至0.24， 铁回收率为90.70。 董怡斌等 ［9］运用强磁提铁反浮选脱磷流程对 鄂西高磷鲕状赤铁矿进行了提铁脱磷研究， 结果表 明， 以研制的QD系列药剂为阴离子捕收剂， 在磨矿 细度为-0.074 mm占90时， 采用强磁选反浮选工 艺， 在原矿铁品位 42.93时， 精矿铁品位提高至 53.22以上， 磷含量从0.98降至0.47以下， 铁回收 率超过53。 牛福生等 ［10］采用强磁提铁反浮选脱磷流程对 宣龙式鲕状赤铁矿进行了提铁脱磷研究， 结果表明， 在适宜的磨矿和分选条件下， 可使原矿铁品位从 47.66提高至62.34， 铁回收率为53.07， 但尾矿含 铁为38.92。 上述研究结果表明， 采用单一浮选、 选择性絮凝 反浮选、 浮磁联合等常规选矿方法得到的铁精矿 铁品位通常在56左右， 铁回收率在50～70， 且磷 含量大多在0.2以上， 因此， 采用常规选矿方法难以 实现高磷鲕状赤铁矿的高效利用。 2019年第2期周文涛等 高磷鲕状赤铁矿提铁降磷研究综述 11 ChaoXing 3. 1. 2浸出工艺 浸出法包括化学浸出和生物浸出。化学浸出是 通过酸性溶液溶解鲕状赤铁矿石中磷矿物的一种脱 磷方式， 生物浸出是通过微生物代谢产生的酸溶解 鲕状赤铁矿石中磷矿物的一种脱磷方式。 王劲草等 ［11］采用微生物浸出工艺对大冶地区鲕 状赤铁矿石进行了提铁降磷试验研究， 结果表明， 采 用嗜酸氧化硫杆菌浸出脱磷， 浸出41 d后， 铁品位从 47.89提高至51.70， 磷含量从1.04降至0.21， 铁回收率为98.30。 胡纯等 ［12］采用微生物浸出工艺对鄂西地区鲕状 赤铁矿石进行了提铁降磷试验研究， 结果表明， 铁品 位43.5的原矿经磁化焙烧磁选后， 得到的磁选铁 精矿铁品位提高到57.25， 磷含量仍为0.85， 采用 黑曲霉对磁选铁精矿进行浸出脱磷， 浸出8 d后可使 磷含量降至0.17。 李爱民等 ［13］采用盐酸、 硫酸和硝酸溶液作为浸 出液对某地鲕状赤铁矿进行了提铁降磷试验研究， 结果表明， 原矿铁品位48.89时， 在酸液浓度10、 浸出时间60 min、 液固比1 ∶ 1的条件下， 铁品位提高 至55.71， 磷含量从0.65降至0.10， 铁回收率为 60.59。 郭宇峰等 ［14］对贵州某鲕状赤铁矿石进行硫酸浸 出研究， 结果表明， 原矿铁品位为 40.08、 磷含量 0.36时， 经磁化焙烧磁选工艺后得到铁品位为 55.74、 铁回收率为57.11的铁精矿， 但磷含量仍高 达0.26， 铁精矿经酸浸后， 铁品位提高到57.73， 磷 含量降低至0.065， 浸出作业铁回收率为88.97。 采用微生物浸出和酸浸工艺能够有效脱磷， 然 而， 微生物浸出需要较为严格的操作流程和较长的 浸出周期， 酸浸工艺对设备腐蚀大、 成本高、 污染严 重。因此， 目前浸出工艺未能在铁矿选矿领域得到 工业应用。 3. 1. 3磁化焙烧磁选 磁化焙烧磁选工艺是通过还原磁化焙烧将赤 铁矿、 菱铁矿、 褐铁矿等弱磁性矿物还原为强磁性矿 物磁铁矿， 再通过磁选达到铁矿物的高效富集， 也是 处理难选氧化铁矿石最为有效的工艺之一。 左倩等 ［15］采用磁化焙烧磁选工艺对鄂西某铁 品位为43.71、 磷含量为0.93的高磷鲕状赤铁矿石 进行了试验研究。结果表明， 在焙烧温度为750 ℃、 焙烧时间为1 h、 原矿与煤粉质量比为5 ∶ 1的条件下 进行磁化焙烧， 焙烧产品经磨矿和磁选处理后， 精矿 铁品位提高至60.12、 铁回收率为77.42， 铁精矿磷 含量降至0.62。李育彪等 ［16］采用同样工艺对鄂西 某高磷鲕状赤铁矿进行了试验研究。结果表明， 原 矿铁品位为43.50， 磷含量为0.85， 在适宜的选别 条件下， 获得的铁精矿铁品位为54.92、 铁回收率为 77.42， 磷含量降至0.83。 综述所述， 磁化焙烧磁选工艺可以提高精矿 铁品位和回收率。由于磁化焙烧只能改变矿物物 相， 而不能改变矿石嵌布结构和矿物粒度， 导致铁精 矿品位和回收率增幅太小， 且尾矿中铁品位较高， 既 无法满足后续冶炼的需求， 也造成铁矿资源的浪费。 3. 1. 4直接还原磁选工艺 直接还原磁选工艺是通过还原焙烧将弱磁 性、 嵌布粒度较细的铁矿物 （包括赤铁矿、 褐铁矿和 菱铁矿等） 转化为强磁性、 嵌布粒度较粗的金属铁。 进而通过磁选实现直接还原铁的高效富集。 杨大伟等 ［17］采用直接还原磁选和添加脱磷剂 NCP 的方法对鄂西高磷鲕状赤铁矿进行了试验研 究。结果表明， 原矿铁品位43.65， 磷含量0.8， 在 焙烧温度1 000 ℃、 焙烧时间60 min、 硫酸钠用量为 赤铁矿质量的30的条件下直接还原焙烧， 焙烧产 品经磨矿和磁选， 得到铁品位为90.09、 铁回收率 为88.91、 磷含量为0.06的产品。李永利等 ［18］对 鄂西某宁乡式高磷鲕状赤铁矿进行了直接还原焙烧 脱磷试验研究。结果表明， 原矿铁品位为43.58、 含磷0.83， 在还原剂、 NCP、 TS用量分别为赤铁矿 质量的 17.5、 2.5、 50的条件下还原焙烧， 还原 物料经细磨、 磁选， 可得到铁品位为91.58、 铁回收 率为84.96、 磷含量为0.049的产品。 采用直接还原磁选工艺处理高磷鲕状赤铁矿 可以得到良好的选别指标。然而， 由于鲕状赤铁矿 铁品位较低， 工艺流程复杂， 导致实际应用时能耗和 成本高的问题更为突出。 3. 2冶炼法 冶炼法是使铁水中磷元素与碱性氧化物或碱性 渣发生反应产生磷渣， 进而实现脱磷。冶炼法脱磷 方法可分为高炉出铁场脱磷、 铁水预处理脱磷和转 炉内脱磷3种方式。 意大利塔兰托厂采用高炉出铁水方式脱磷， 铁水 的磷含量由0.08下降到0.02， 该方式优点是操作 简单， 缺点是只能处理低磷铁水， 且脱磷率低， 操作环 境差 ［19］。日本新日铁君津厂和国内的宝钢与太钢也 采用铁水预处理方式脱磷， 在工业生产中此种方式只 能处理磷含量0.10左右的低磷铁水。日本新日铁 名古屋厂采用转炉内脱磷方式进行铁水的脱磷、 脱 硅、 脱硫处理， 该方式优点是处理铁水比例大， 处理效 率高， 可提高废钢比、 减少渣量和石灰消耗量 ［20］。 金属矿山2019年第2期总第512期 12 ChaoXing 冶炼法脱磷工艺可以实现高效脱磷， 但同时也 存在处理成本高的劣势。对于冶炼法脱磷工艺， 我 国仍需开展大量的基础研究工作。 3. 3深度还原短流程熔炼工艺 针对现有技术存在的问题， 东北大学提出一种 复杂难选铁矿石预还原冶炼铸轧全流程工艺， 即深度还原短流程熔炼工艺技术。具体来讲， 该工 艺以复杂难选铁矿石为原料， 以褐煤为还原剂进行 升温预还原， 将铁矿中的铁氧化物转化为金属铁， 然 后经熔分出铁水， 再经精炼除杂， 合格液态钢经连铸 连轧生产出成型钢材。该工艺流程短， 无需造球过 程， 出钢水前无主动降温过程， 热流无中断， 热量利 用率高， 不经选矿可实现复杂难选铁矿石的高效利 用， 具有较大的经济和社会效益。 深度还原短流程熔炼工艺技术已经在复杂难选 弱磁性铁矿石选别中表现出较大的竞争力， 是当前 处理复杂难选弱磁性铁矿石最为有效的方式， 深度 还原短流程熔炼工艺技术对高效选别高磷鲕状赤铁 矿石具有较大的优势和良好的前景。 4结论 （1） 高磷鲕状赤铁矿石主要由赤铁矿、 鲕绿泥 石、 方解石、 白云石、 胶磷矿等矿物组成。赤铁矿以 针状和片状嵌布在鲕绿泥石中， 磷以胶磷矿形式与 鲕绿泥石混在一起， 形成同心层状相间的鲕粒式结 构。由于高磷鲕状赤铁矿嵌布粒度极细、 泥化现象 严重、 构造类型复杂和有害元素含量高等复杂特性， 致使其一直未得到有效利用。 （2） 由于高磷鲕状赤铁矿石的矿石特征， 指出采 用传统选矿方法虽然操作简单易行， 但得到的铁精 矿品位和回收率等选别指标较低， 去磷率低， 难以达 到理想的提铁降磷效果， 化学浸出法、 生物浸出法以 及冶炼法虽然去磷效果显著， 但存在成本和环境问 题。东北大学相关课题组在总结已有研究成果和大 量试验研究的基础上提出了一种低耗、 高效的提铁 降磷的工艺方法， 即深度还原短流程熔炼工艺技术， 该技术以铁矿石→金属铁→铁水→铁水除杂→成型 钢材为流程路线， 具有工艺流程短、 热量利用率高等 优势。因此， 深度还原短流程熔炼工艺技术可以实 现高磷鲕状赤铁矿石的高效选别。 参 考 文 献 陈超， 李艳军， 张裕书， 等.鲡状赤铁矿悬浮焙烧试验研究 ［J］ . 矿产综合利用， 2013 （6） 31-34. 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