基于低温氮吸附的煤孔隙分布多重分形表征_马海军.pdf

Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 基于低温氮吸附的煤孔隙分布多重分形表征 马海军 1， 李文华2， 3 （1．内蒙古煤炭建设工程 （集团） 总公司， 内蒙古 呼和浩特 010010； 2．内蒙古煤勘非常规能源有限责任公司， 内蒙古 呼和浩特 010010； 3．内蒙古自治区非常规天然气工程技术研究中心， 内蒙古 呼和浩特 010010） 摘要 基于低温氮吸附曲线， 采用多重分形理论分析了低挥发分烟煤孔隙分布的非均质性， 探 讨了显微组分对煤孔隙非均质性分布的影响。结果表明 广义分形维数 Dq随着阶数 q 的增大而 减小， 说明煤的低温氮孔隙分布具多重分形特征， 但不同显微组分含量的煤孔隙分布的多重分 形程度存在差异； 相比富镜质组煤， 富惰质组煤的 Dq谱左锋宽度 D-5-D0变小， 但信息维数 D1和 长程相关指数 H 增大。 上述结果表明随着惰质组含量的升高， 煤孔隙结构趋于简单， 孔隙团聚特 征减弱， 孔隙连通性增强， 导致孔隙分布非均质性减弱； 对于同一煤阶， D1、 H 和 D-5-D0是区分不 同显微组分含量的煤孔隙非均质性差异演化的主要指标。 关键词 显微组分； 气体吸附； 孔隙分布； 非均质性； 多重分形表征 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 11-0014-05 Multifractal Characterization of Low-temperature Nitrogen Adsorption for Pore Distribution of Coal MA Haijun1, LI Wenhua2,3 （1.Coal Construction Engineering（Grop）Corporation of Inner Mongolia, Hohhot 010010， China;2.Inner Mongolia Coal Exploration Unconventional Energy Co., Ltd., Hohhot 010010， China;3.Engineering Technology Research Center of Unconventional Gas of Inner Mongolia Autonomous Region, Hohhot 010010， China） Abstract In this paper, multifractal analysis from low-temperature nitrogen adsorption isotherm was employed to analyze the heterogeneity of pore distribution of low-volatile bituminous coal, and the effect of macreal composition on the distribution of pore heterogeneity was discussed. The results show that the generalized dimension Dqdecrease as q increases, demonstrating a multifractal behavior of pore distribution of coal derived from low-temperature nitrogen adsorption. However, the degree of mul－ tifractality shows differences among coal with various maceral composition. In comparison of vitrinite-rich coals, the Dqvalues of the width of left side D-5-D0of inertinite-rich coals decrease while the values of ination dimension D1and Hurst expo－ nent H increase. The above results show that with the increasing inertinite, the pore structure becomes simple, the clustering of pores decreases, the pore connectivity increases, resulting in the reductionin heterogeneity of pore distribution. For the same rank coal, the D1, H and D-5-D0are the major inds to differentiate between heterogeneity of pore distribution of coal with different maceral composition. Key words maceral composition; gas adsorption; pore distributions; heterogeneity; multifractal characterization 煤储层吸附孔隙是煤层气吸附和扩散的重要空 间， 其孔隙分布特征 （孔隙度、 孔体积和孔径分布） 对煤层气勘探选区和合理开发具有重要意义。然 而，除了孔隙度等定量参数，孔隙系统的非均质性 也是决定气体吸附-扩散能力的重要参数[1-2]。因此， 定量表征煤储层吸附孔隙分布的非均质性有助于进 一步理解复杂的孔隙系统在气体吸附-扩散环节 中的重要性。煤岩组分是控制煤储层吸附孔隙非均 质性的一个主导因素[1-3]。前人研究了煤吸附孔隙非 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.11.001 马海军， 李文华．基于低温氮吸附的煤孔隙分布多重分形表征 ［J］ ．煤矿安全， 2020， 51 （11） 14-18． MA Haijun, LI Wenhua. Multifractal Characterization of Low -temperature Nitrogen Adsorption for Pore Distribution of Coal ［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （11） 14-18.移动扫码阅读 基金项目 国家自然科学基金青年科学基金资助项目 （41902176） 14 Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 表 1煤样特征 Table 1Characteristics of coal samples 水分 / 灰分 / 挥发 分/ 镜质组 占比/ 惰质组 占比/ 矿物质 占比/ HC171.7451.006.8815.3012.387.30.4 HC161.7970.8911.1916.3419.579.51.0 HC51.7430.8420.4016.0773.626.00.4 HC11.7200.6613.9714.8576.922.50.6 Ro， max / 样品 编号 均质性的煤岩学控制作用，分析了煤岩组分与孔隙 性的关系，考察了不同变质阶段由煤岩组分导致的 吸附孔隙非均质性的差异变化，取得了丰硕的成 果[4-6]， 但多数报道集中在地质统计因素对非均质性 影响的研究，从数学角度定量表征因煤岩组分导致 吸附孔隙非均质性差异分布的研究较少。分形是刻 画煤孔隙分布非均质性有效的数学工具[7]。需要指 出的是，所测孔径范围内不同孔径段的孔体积分布 表现出不同的自相似性，局部分布差异显著，单一 分形维数不足以评价孔隙结构内部局域条件形成的 分形特征及其非均质性[8]。多重分形能够将整体孔 隙分形系统划分为具有不同自相似性的小区域， 通 过研究不同区域的分形特征分层次的了解整体内部 的精细结构，很好地解决了上述问题。多重分形在 评价煤岩孔隙非均质性方面得到了很好的应用[9-10]。 以渭北煤田韩城矿区为例，采集煤岩组分差异的同 煤阶煤样，基于低温氮吸附法，采用多重分形理论 定量表征了吸附孔隙非均质性对煤岩组分的响应。 1样品特征与实验测试 采集煤样所在的研究区地质概况详见文献[9]。 按 照 GB/T 69482008、 GB/T 2122008 和 GB/T 155882013 标准测定了煤样最大镜质体反射率 Ro， max、 工业分析和煤岩显微组分含量， 煤样特征见表 1。Ro， max及挥发分结果表明煤样均为低挥发分烟煤。 依据 Unsworth 等[11]结果， 以煤岩组分 50含量为界， HC17 和 HC16 为富惰质组煤， 其余为富镜质组煤。 采用 ASAP 2460 全自动比表面分析仪完成样 品 77 K 低温氮吸附实验。实验前， 将样品置于真空 干燥箱 105 ℃下干燥 12 h 以脱除样品中的水分和 气体。基于 BET 理论测定煤样比表面积， 采用 BJH 理论获得煤样总孔体积及孔径分布。按照 IUPAC[12] 分类系统， 煤中孔径结构可划分为大孔 （＞50 nm） 和 中孔 （2～50 nm） 。 2多重分形 多重分形可以采用奇异谱 α-f （α） 和广义维数 谱 q-Dq进行数学描述。 鉴于 q-Dq语言的简易性[13]， 采用 q-Dq语言分析了煤样孔隙分布的非均质性。 q-Dq语言需要确定 2 个参数 质量概率 pi（ε） 和广 义分形维数 Dq。对于多孔介质孔隙分布的多重分形 分析， 其关键步骤是基于盒维数计算原理， 对某一研 究区间采用不同的盒子尺寸 ε 定义 pi（ε） ， 从而定量 描述研究对象内部的局部分布特征。依据郭德勇 等[10]研究结果， 将相对压力 p/p0（0～1） 作为研究区间 （p 为氮气平衡压力； p0为饱和蒸气压） ， 以不同区间 内氮气吸附量作为研究对象，分析孔隙分布的非均 质性。依照二分法划分原则，将研究区间的长度 L 划分为 2k个尺寸为 ε 的盒子， ε 大小为 L2-k。k 的 取值为 0、 1、 2、 3， 确保每个区间包含研究对象。 pi（ε） 表达式为 pi（ε） Ni（ε） Nt （1 ） 式中 Ni为第 i （i1， 2， 3， ） 个盒子内的氮气吸 附量； Nt为总吸附量。 Dq表达式为[13] Dqlim ε→0 1 q-1 lg[ N （ε） i1 Σp q i（ε） ] lg （ε） （2 ） 式中 q 为统计矩的阶数 （-∞＜q＜∞， q≠1） ， 其 数据变化反映了研究对象的概率分布特征， q＜0 反 映了低孔隙度区域孔隙分布特征， q＞0 则强调了高 孔隙度区域孔隙分布特征。 因此多重分形将孔隙分布数据随尺度变化划分 为局部高孔隙度或局部低孔隙度区[13]。为保证数值 的连续性， q1 时， 通过洛必达法则计算 Dq值[13]D1 D1lim ε→0 N （ε） i1 Σpi（1， ε） lg （pi（1， ε） ） lg （ε） （3） q 取值范围为[-5， 5]， 依据式 （2） 和式 （3） 计算出 步长为 0.5 的 Dq值， 通过一系列的 （q， Dq） 数据点绘 制出广义维数谱。 q0、 1、 2 对应的 Dq分别为容量维数 D0、信息 维数 D1、 关联维数 D2。Riedi 等 [14]研究表明简明 Hurst 指数 H 可替代 D2表达其含义， 其表达式为 H （D21） /2（4） 式中的 H 又称长程相关指数 （0.5～1） ， 反映了 空间变量之间的关联性。 因此， H 指数描述了研究对 15 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 表 2低温氮吸附孔隙结构参数 Table 2Pore structure parameters derived from low-temperature nitrogen adsorption 样品 编号 BET 比 表面积/ （m2 g-1） 总孔体积/ （cm3 g-1） 平均孔 径/nm N2吸 附量/ （cm3 g-1） BJH 总 孔体积 中孔 体积 大孔 体积 HC171.2070.005 30.003 20.002 117.0183.320 HC161.1570.006 40.003 70.002 721.3093.984 HC51.3720.007 00.004 30.002 719.7404.378 HC11.3170.006 70.004 10.002 619.3964.130 图 1煤样低温氮吸附/解吸曲线 Fig.1Low-temperature nitrogen adsorption/desorption curves of coal samples 象不同孔径范围内孔隙之间的连通性[9]。若分形体 为单重分形， Dq一致， 即 Dq曲线为一水平线； 对于 多重分形， D0＞D1＞D2， Dq曲线为单调函数[9， 13]。 3结果与讨论 3.1低温氮实验结果 煤样低温氮吸附/解吸曲线如图 1， 所有样品的 低温氮吸/脱附曲线在相对压力 0.5 附近出现不同 程度的吸附滞后环，吸/脱附曲线属于Ⅳ型等温曲 线[15]， 但随着镜质体含量的增大， 滞后环程度增强， 说明镜质体含量增加了孔隙毛细凝聚效应。依据吸 附滞后环形态能够评价孔隙类型[12]。富惰质组煤吸 附滞后环为 H1型， 孔隙形状以圆柱型孔为主， 富镜 质组煤吸附滞后环为 H3型， 孔隙形状以狭缝型孔为 主。上述现象说明煤岩组分一定程度上决定了孔隙 形态， 与 Clarkson 等[16]研究结果一致。 由 N2吸附/脱附曲线转换的低温氮吸附孔隙结 构参数见表 2。 由表 2 可知， 富镜质组煤的比表面积 大于富惰质组煤。区别于 Clarkson 等[16]研究结果， 富 镜质组煤的总孔体积、中孔体积和平均孔径整体高 于富惰质组煤， 但与 Weishauptov 等[17]报道一致。 Laxminarayana 等[4]的研究结果对此提供了佐证， 认 为煤岩组分与 N2吸附孔隙体积的依存关系随着煤 阶发生改变。 煤样孔径分布曲线如图 2。由图 2 可知， 所有煤 样孔径曲线呈单峰分布，峰值对应孔径约 4 nm， 但 不同煤样的孔隙分布有所差异。相比富惰质组煤， 16 Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 表 3煤样多重分形参数统计表 Table 3Multifractal parameters of coal samples 样品编号D0D1D2HD5D-5△ （D0-D5）△ （D-5-D0）△ （D-5-D5） HC171.0000.4680.2600.6300.1691.7880.8310.7881.618 HC161.0000.4810.2630.6320.1701.6820.8300.6821.512 HC51.0000.4340.2320.6160.1501.8290.8500.8291.679 HC11.0000.4400.2370.6190.1541.8290.8460.8291.675 图 2煤样孔径分布曲线 Fig.2Pore size distributions of coal samples 富镜质组煤 2～4 nm 孔径范围内孔隙含量显著降 低， 4～20 nm 孔体积呈相反趋势， 其中 4～10 nm 孔体 积明显升高， ＞20 nm 的 2 种煤样孔体积交替变化， 表明不同煤岩类型煤孔隙系统的复杂性。 3.2煤样孔隙结构多重分形结果 由式 （2） ～式 （4） 计算了样品广义分形维数， 煤 样多重分形参数统计见表 3， 煤样多重分形 Dq谱图 如图 3。结果表明， 所有样品的 Dq值随着 q 的增大 单调递减， 且 D0＞D1＞D2， 即基于 N2吸附测定的煤样 孔隙分布具多重分形特征，因此需对样品孔径分布 的内在结构进行多重分形分析。Dq谱及其特征参数 揭示了孔体积在分形体内部的非均质性分布，揭示 了整体孔体积分布中不同孔径范围内局部孔隙分布 的差异性。 Dq谱宽度 D-5-D5刻画了整体孔径范围内 （2～200 nm） 孔隙空间分布的非均质性， D-5-D5值越 大， 分形体内部差异性越大， 反之越弱[10]。由表 3 可 知， 富惰质组煤 Dq谱宽平均值为 1.565， 而富镜质组 煤的 D-5-D5值增大， Dq谱变宽 （图 3） ， 多重分形程 度增大， 表明随着镜质体含量的增高， 煤孔隙分布在 全孔径范围内非均质性增强， 孔隙结构趋于复杂。 Dq谱的左右分支代表了不同的变量信息。右锋 D0-D5（q＞0） 表示孔体积高值 （孔体积分布概率密集 区） 或孔体积存在极大值， 左锋 D-5-D0（q＜0） 表示孔 体积低值或孔体积分布概率稀疏区[9， 13]。由表 3 可 知， 所有样品的 D0-D5值高于 D-5-D0， 即孔体积高值 主要控制了样品内部孔径分布的差异性。结合图 2， 右锋 D0-D5主要反映了＜10 nm 范围孔隙分布的不 均匀性， 即＜10 nm 范围的孔体积变化是引起煤样孔 隙内部非均质性差异分布的主因。图 3 显示， Dq谱左 锋之间的分离程度明显大于右锋， 富惰质组煤 D-5- D0（平均 0.735） 低于富镜质组煤 （平均 0.829） ， 差异 可达 0.094， 即 Dq谱左锋宽度 （q＜0） 的变化主要反映 了不同显微组分含量的煤孔隙结构的差异演化。由 于 Dq谱左锋对应于低值或极小值，结合图 2 知， 大 于 20 nm 范围的孔体积变化是造成不同煤岩类型 煤的孔隙非均质性差异演化的主要原因。 D1表征了孔体积在不同孔隙尺寸内分布的集 中程度[9]。D1越大， 孔体积局部分布波动性越小， 各 孔径段孔隙度分布的均匀程度越高， 分布区间越宽， 孔隙团聚现象越弱。富惰质组煤的 D1值范围为 0.468～0.481， 而富镜质组煤的 D1值均小于 0.45。D1 数值变化表明富镜质组煤孔体积分布比较集中， 孔 隙结构比较复杂，而富惰质组煤孔体积分布均匀程 度变高， 孔隙分布范围变宽， 孔隙团聚现象减弱。由 图 3煤样多重分形 Dq谱图 Fig.3Multifractal spectra（Dqvs. q）of coal samples 17 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 图 2，富镜质组煤孔隙集中分布于 3.5～5.0 nm 范围 内， 分布较窄， 孔体积分布比较聚集， 说明镜质体含 量升高导致微小孔孔体积的剧增是不同煤岩类型煤 间 D1差别的主因。 H 代表了不同孔径段内孔隙团的关联性， H 越 大， 不同孔径间孔隙关联性越强， 孔隙连通性越好[13]。 表 3 显示富惰质组煤 H 值大于富镜质组煤， 说明富 惰质组煤所测孔径范围 （2～200 nm）不同孔径段内 孔隙团之间连通性高于富镜质组煤。 上述结果表明相比单一孔体积，多重分形参数 精细表征了同一煤级不同显微组分含量煤的孔隙内 部结构的差异性及其非均质性，定量反映了煤岩组 分对煤孔隙非均质性分布的影响。 4结论 1 ） 广义分形维数 Dq谱呈单调递减形状， 且 D0＞ D1＞D2， 表明基于低温氮吸附测定的煤孔隙分布具多 重分形特性。 2 ） Dq谱及其特征参数的变化表明 不同煤岩组 分含量的煤储层孔隙分布的多重分形特征存在差 异。相比富惰质组煤， 富镜质组煤 Dq谱 D-5-D5及左 锋宽度 D-5-D0值变大，信息维数 D1及长程相关指 数 H 变小， 说明镜质组加大了孔体积低值分布的非 均质性，增加了孔隙分布的团聚现象，降低了孔隙 连通性。 3） 镜质组含量增大造成的微小孔含量的升高是 引起煤孔隙内部复杂性增强的主因，而 D-5-D0、 D1、 H 是区分不同煤岩类型煤的孔隙非均质性差异演化 的主要指标。 参考文献 ［1］ 刘大锰， 李振涛， 蔡益栋.煤储层孔-裂隙非均质性及 其地质影响因素研究进展 ［J］ .煤炭科学技术， 2015， 43 （2） 10-15. ［2］ Ouyang Z Q, Liu D M, Cai Y D, et al. 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