微细粒锡石浮选药剂研究现状_曾国旺.pdf

微细粒锡石浮选药剂研究现状 曾国旺 1 庄故章 1 张校熔 2 国鑫宇 1 （1. 昆明理工大学国土资源工程学院， 云南 昆明 650093； 2. 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室， 云南 昆明 650093） 摘要锡石性脆， 在碎磨过程中容易泥化， 重选工艺难以有效回收微细粒锡石， 浮选虽是锡石细泥回收的首 选工艺， 但现阶段的浮选效果并不理想。针对微细粒锡石浮选这一难题， 概述了微细粒锡石浮选捕收剂、 抑制剂的 种类及其特点和应用情况， 介绍了锡石捕收剂在浮选中存在的问题， 指出了开发新型药剂、 研制组合药剂及降低药 剂成本的重要性， 以期能够寻找到真正意义上的高效、 低毒、 低成本的锡石浮选药剂。 关键词微细粒锡石浮选捕收剂抑制剂 中图分类号TD923.1文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -01-115-05 DOI10.19614/ki.jsks.201901022 Research Status on Flotation Reagents of Micro-fine Cassiterite Zeng Guowang1Zhuang Guzhang1Zhang Xiaorong2Guo Xinyu1 （1. Faculty of Land Resource Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China ； 2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization， Kunming 650093， China） AbstractCassiterite is easy to slime in the grinding process due to its brittle， the efficiently recovery of micro-fine cas⁃ siterite was difficult to achieve by gravity separation. Although flotation is the preferred technology for the recovery of cassiter⁃ ite slime， the flotation result is not satisfactory at present. In view of the current situation of micro-fine cassiterite， the types， characteristics and applications of collector and inhibitor were summarized. Problems of cassiterite collectors in flotation were introduced，and the importance of developing new reagents，developing composite reagents and reducing the cost of reagents were pointed out in order to find the flotation reagents with high efficiency， low toxicity and low cost in a real sense. KeywordsMicro-fine cassiterite， Flotation， Collector， Inhibitor 收稿日期2018-08-03 作者简介曾国旺 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者庄故章 （1967） ， 男， 副教授， 博士。 锡是一种应用历史悠久、 应用领域广泛的有色 金属， 随着现代科学技术的发展， 其应用逐渐从传统 领域向航天航空、 超导材料、 核发电等高精尖领域发 展， 需求量也在不断增长 ［1］。 我国的锡资源非常丰富， 分布极广， 覆盖十几个 省份， 其中云南和广西拥有的锡资源占全国锡资源 总量的64.3。我国锡矿类型众多， 且普遍伴生多种 有用矿物， 具有很高的开发利用价值 ［2］。 在含锡矿物中， 锡石占据最重要的地位， 我国的 锡有75是从锡石中提取的。锡石常常与多种矿物 共生， 如在锡石-稀有金属矿床中， 与其密切共生的矿 物有绿柱石、 钽铁矿和铌铁矿等； 在锡矿的硫化矿床 中， 常伴生有黑钨矿； 在锡石的残坡积砂矿床中， 氧化 铁矿常与其致密共生。在锡石共生矿床中， 嵌布关系 复杂的锡石解离难度一般较大， 通常需要细磨 ［3］， 同 时由于锡石性脆， 磨矿过程中非常容易过粉碎， 产生 大量的细泥。传统的锡石回收工艺重选对锡石 细泥的回收效果一般不理想， 生产实践中多采用浮选 工艺回收锡石细泥。几十年来， 广大研究人员围绕锡 石浮选过程中药剂效果差、 成本高等问题开展了大量 的研究， 并取得了大量的研究成果 ［4］。 1锡石浮选的捕收剂 锡石浮选的捕收剂种类众多， 传统的捕收剂主 要包括脂肪酸类捕收剂、 砷酸类捕收剂、 羟肟酸类捕 收剂、 烷基磺化琥珀酸类捕收剂及膦酸类捕收剂等5 大类。 1. 1脂肪酸类捕收剂 一些脂肪酸类有机物能有效捕收多种氧化矿 总第 511 期 2019 年第 1 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 511 January 2019 115 ChaoXing 物， 可用于锡石、 白钨矿、 方解石、 萤石、 铁矿物等的 浮选。油酸和油酸钠是此类捕收剂的代表， 除此之 外， 还有环烷酸、 731、 塔尔油等 ［5］。油酸因捕收能力 强、 用量少、 毒性小等优点常应用于工业生产中， 但 也存在选择性较差、 容易受多种金属离子影响， 尤其 对Ca2、 Fe3敏感等缺点。虽然油酸常被用于锡石和 石英的分离 ［6］， 但由于现今处理的锡石矿矿物组成越 来越复杂， 已经很少单独使用脂肪酸类捕收剂浮选 锡石。 1. 2砷酸类捕收剂 砷酸属于二元弱酸， 由于分子中官能团种类的 不同可分为2大类芳香族砷酸和脂肪族砷酸， 在 锡石的选矿中应用较早， 这是由于砷酸易与锡石表 面紧密结合， 裸露的烃基能使矿物疏水达到捕收的 目的。 脂肪族砷酸由于可以和Sn4、 Sn2等结合生成难 溶物， 因此是有效的锡石捕收剂， 但由于脂肪族砷酸 获取途径不易， 所以并未得到推广使用 ［7］。芳香族砷 酸一般在弱酸性介质中浮选锡石， 工业上常用的是 苯甲砷酸和苄基砷酸 ［8］。由于其受Ca2、 Mg2的影响 较小， 因而与脂肪酸类捕收剂相比， 对锡石有更好的 捕收效果。 李云 ［9］以甲苄胂酸为捕收剂对东波矿锡选厂- 37 μm、 含锡0.22的锡矿泥进行浮选， 得到锡品位 为21.01的锡精矿， 回收率达到68.34。雷毅等 ［10］ 以苄基砷酸为捕收剂， 在弱酸性环境下对含锡0.74 的锡矿泥进行浮选试验， 得到锡品位为28.28、 回收 率为51.39的锡精矿。 虽然砷酸对锡石的捕收效果和选择性都很好， 一度被广泛使用， 但是其毒性太大， 容易造成环境污 染， 因而呈淘汰之势。 1. 3羟肟酸类捕收剂 羟肟酸类捕收剂在工业上应用较广， 是一种高 效螯合类药剂， 能用于锡石、 白钨矿等多种氧化矿 的浮选 ［11-12］。与砷酸相比， 羟肟酸类捕收剂毒性较 小， 能够很好地替代砷酸用于锡石的浮选， 其所存 在的缺点是捕收能力较弱、 用量大、 价格高。水杨 羟肟酸 ［13］的应用最常见， 在碱性条件下有较好的捕 收效果， 经常与TBP组合使用， 能达到良好的浮选效 果。用水杨羟肟酸浮选锡石， 在矿浆里面加入一定 量的Pb2， 能起到明显的活化作用 ［14］； 用苯甲羟肟酸 浮选锡石时， 加入一定量的Fe3， 也能起到明显的活 化作用 ［15］， 从而提高锡石的回收率。 孙伟等 ［16］用苯甲羟肟酸浮选云南某微细粒难选 含锡硫化矿， 锡品位为0.55的试样经1粗1扫4精闭 路浮选流程处理， 获得了锡品位为40.15、 回收率 为65.07的锡精矿。伍喜庆等 ［17］通过研究苯甲羟 肟酸与锡石的相互作用发现， 在使用苯甲羟肟酸浮 选锡石时， 苯甲羟肟酸通过化学吸附附着于锡石表 面， 形成疏水的 Sn-BHA 络合物， 从而带动锡石上 浮。T Sreenivas等 ［18］探索了烷基羟肟酸和表面活性 剂对锡石浮选的影响， 结果表明， 锡石表面的药剂吸 附是物理作用力和特殊力的共同作用结果。 羟肟酸类捕收剂对锡石有良好的捕收效果， 但 由于成本较高， 所以常和其它药剂组合使用。 1. 4烷基磺化琥珀酸类捕收剂 烷基磺化琥珀酸分子结构复杂， 其分子中带有 磺基和多个羟基， 该类药剂和脂肪酸类捕收剂相似， 表现出很强的捕收能力， 但是选择性较差， 其在国外 锡石选厂得到了广泛应用， 通常是靠静电吸附和化 学吸附共同作用吸附在矿石表面。 A-22是常见的烷基磺化琥珀酸类捕收剂， 由于 有多个作用基团， 在浮选中减少了药剂消耗， 与脂肪 酸相比， 性能更加优越， 在弱酸性介质中浮选效果最 好。当矿浆中Fe3浓度小于10-4mol/L时， 对锡石浮选 的影响较小， 但是随Fe3浓度的升高， 会逐渐抑制锡 石的上浮。除A-22外， 与其同类型的捕收剂还有A- 18、 磺丁二酰胺酸、 209洗涤剂等。 曾清华等 ［19］对烷基磺化琥珀酰胺盐浮选锡石的 作用机理进行了研究， 发现在很宽的pH范围内， 烷 基磺化琥珀酰胺阴离子与锡石作用效果均很好。浮 选试验表明， 与膦酸类药剂相比， 烷基磺化琥珀酰胺 盐能够更好地实现锡石与石英和方解石的分离。 S Bulatovic等 ［20］以磺化琥珀酸改性脂肪酸为捕 收剂， 有机酸水玻璃为抑制剂， 对重选锡精矿进行 浮选试验。结果发现， 浮选锡精矿的品位与药剂的 改性程度及抑制剂种类、 用量密切相关。对于含有 锆石、 钽铁矿及铁矿物的锡精矿， 采用磺化琥珀酸为 捕收剂， 氟硅酸水玻璃草酸混合为抑制剂， 在pH 2的条件下， 可提高精矿锡回收率32个百分点。 烷基磺化琥珀酰胺类捕收剂捕收性强， 无毒， 且 有分散作用， 具有很大的应用研究价值。 1. 5膦酸类捕收剂 膦酸类捕收剂和砷酸类捕收剂一样可分为2大 类芳香族膦酸和脂肪族膦酸。脂肪族膦酸碳链 一般为C6～C8， 具有较强捕收能力， 但选择性较弱， Ca2、 Fe3对其捕收性能影响较大， 适用于弱酸性介质 中浮选锡石。与脂肪族膦酸相比， 芳香族膦酸有更 好的捕收能力， 选择性也好， 代表药剂苯乙烯膦酸 ［21］ 应用广泛， 国内外都有使用。芳香族膦酸随烃链长 2019年第1期总第511期金属矿山 116 ChaoXing 度的增加， 捕收能力增强， 选择性随之下降。因此， 长烃链芳香族膦酸不适合作捕收剂 ［22-23］。 何娟姿 ［24］采用苯乙烯膦酸为锡石捕收剂浮选分 离云锡公司的高铅锡精矿， 取得了理想的铅锡分离 指标。 膦酸类药剂虽是锡石的有效捕收剂， 但在浮选 过程中易受Ca2、 Fe3的影响 （pH小于4.5时， Fe3对锡 石会有很强抑制作用） ， 而我国的锡石矿中多含有方 解石和含铁矿物， 较高浓度的Ca2、 Fe3在所难免。因 此， 膦酸类捕收剂虽有诸多优点， 但在国内难以得到 推广使用。 1. 6组合捕收剂 现今锡石捕收剂虽然种类繁多， 但药剂成本较 高、 毒性较强、 选别指标较低等问题依旧存在。针对 上述问题， 研究人员根据2种及2种以上捕收剂存在 协同作用的情况， 开展了大量的组合捕收剂研究 ［25-26］。 车河选厂将P86与水杨羟肟酸组合使用， 取得了 药剂效果明显提高、 药剂用量减半、 药剂成本降低的 效果， 锡回收率由之前的69.26提高到71.50， 精矿 富集比由之前的10.73倍提高到11.23倍 ［27］。蒙自矿 冶有限责任公司白牛厂矿区以BY-9P86为组合捕 收剂浮选含锡0.29的磁选尾矿， 最终得到锡品位为 53.58、 回收率为50.12的锡精矿 ［28］。朱建光等［29］ 以苯甲羟肟酸铜铁灵为组合捕收剂， 浮选锡品位为 1.6的锡矿石， 得到了锡品位为32.38、 回收率为 91.72的锡精矿。 1. 7新型捕收剂 近些年来， 针对微细粒锡石浮选这一难题， 国内 外研究者开展了大量的研究工作， 涌现出了一批性 能优良的新型锡石捕收剂， 如BY-9、 CF、 SR等。 任浏等 ［30］从含锡0.29的多金属硫化矿尾矿 中浮选回收锡， 对比了BY-9、 孙2和C9羟肟酸的浮选 效果， 发现BY-9的浮选效果最好， 最终得到锡品位 为48.76、 回收率为49.88的锡精矿。CF是锡石浮 选的一种新型螯合捕收剂， 具有良好的捕收性和选 择性， 应用前景良好 ［31］。SR是一种新型高效的锡石 浮选捕收剂， 从含锡0.75左右的大厂矿泥中分选出 了锡品位为11.43、 回收率为88.72的锡精矿 ［32］。 2锡石浮选抑制剂 锡石浮选抑制剂分为无机抑制剂和有机抑制 剂。 2. 1无机抑制剂 水玻璃、 氟硅酸、 六偏磷酸钠、 氟硅酸钠、 硫化 钠、 氟化钠等是锡石浮选的常用无机抑制剂。 在锡石浮选中， 水玻璃常用来抑制硅酸盐矿物， 当矿浆中有Cu2、 Pb2时， 石英等硅酸盐矿物会被活 化， 水玻璃对这部分被活化的石英同样有抑制作用， 有时在矿浆中加入适量的Al3、 Cu2、 Pb2等， 能强化水 玻璃的抑制效果 ［33］。 氟化钠、 氟硅酸和氟硅酸钠属于同一类型抑制 剂， 对含铝含氟的矿物有较好抑制作用。在用苯乙 烯磷酸为捕收剂浮选锡石时， 氟化钠、 氟硅酸和氟硅 酸钠均有不错的抑制效果。 六偏磷酸钠和硫化钠也常用在锡石浮选中， 硫 化钠和油酸一同使用时， 硫化钠可抑制矿浆中被 Cu2、 Pb2活化的石英； 六偏磷酸钠与油酸一同使用 时， 可抑制方解石和褐铁矿。 2. 2有机抑制剂 有机抑制剂种类繁多， 有CMC、 氨萘酚磺酸、 磷 酸三丁脂、 草酸、 高分子鞣料、 稻草纤维素、 木质素磺 酸钙 （GF） 、 柠檬酸连苯三酚、 丹宁、 淀粉、 乳酸、 酒石 酸、 EDTA、 糊精等。 CMC是方解石的有效抑制剂， 能与油酸钠、 混合 甲苯砷酸、 A-22等多种捕收剂配合使用。在用油酸 浮选锡石时， 在pH8.1的情况下， CMC对方解石的抑 制效果最佳 ［34］。磷酸三丁酯由于使用成本较高， 常 与CMC组合使用。氨萘酚磺酸常与烷基羧酸组合使 用， 来抑制黄玉。当浮选锡石需要抑制电气石时， 可 使用氨鞣料作抑制剂。当需抑制含铁矿物时， 常用 草酸抑制。稻草纤维素对石英、 方解石和锡石有不 同程度的抑制效果， 可根据用量的不同使锡石跟石 英和方解石分离。酸性条件下， 连苯三酚 ［35］对赤铁 矿有很强的抑制作用， 常与A-22配合使用， 用于难选 锡矿中锡石和赤铁矿的分离。 3浮选药剂所存在的主要问题 3. 1捕收剂选择性及捕收能力难以兼顾的问题 虽然锡石浮选的捕收剂种类很多， 但是这些药 剂的捕收能力和选择性往往难以兼顾。 若捕收剂分子中含有COOH、 SO4、 SO3等 官能团， 则其捕收能力较强、 选择性较弱， 只能用于 浮选矿物组成较单一的锡矿石， 常见的捕收剂有脂 肪酸和烷基磺化琥珀酸等。膦酸类捕收剂的性能受 碳链长度的影响， 碳链越长， 捕收能力越强， 但选择 性越差。羟肟酸类捕收剂虽然对锡石的选择性较 强， 但是不容易在矿物表面稳定吸附， 所以捕收能力 较弱。 3. 2受矿浆中难免离子的影响问题 我国锡石矿普遍矿物成分复杂， 铁矿物和方解 石等矿物十分常见， 矿浆中常见的难免离子有Fe3、 Ca2、 Mg2、 Sn2、 Sn4、 Al3、 Pb2等， 生产过程中所使用的 曾国旺等 微细粒锡石浮选药剂研究现状2019年第1期 117 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ 捕收剂不同， 难免离子对浮选的影响也不尽相同。 有些难免离子的存在不仅会消耗浮选药剂， 还会影 响精矿指标的改善 ［36］。 3. 3药剂成本问题及环境污染问题 在细粒锡石浮选中， 药剂的消耗量一般较大， 如 羟肟酸类鳌合型捕收剂就存在用量大、 成本高、 毒性 强等问题， 且污染消除困难、 处理成本高。砷酸虽然 也是锡石的良好捕收剂， 也存在毒性大， 处理困难等 危害。 4结语 微细粒锡石的浮选问题长期困扰着业界， 广大 科技工作者从未间断过这方面的研究工作， 也取得 了许多成果， 但是药剂的高效性、 普适性、 高成本、 污 染环境等问题并未有根本性改观。针对目前存在的 问题， 应着重从以下几方面开展研究工作。 （1） 现有的锡石捕收剂种类已经很多， 并且各有 特色， 充分利用药剂间的协同作用， 开展组合药剂的 研发， 实现药剂间的优势互补， 是最有可能在短期见 效的研发方向。 （2） 针对药剂成本高的问题， 一方面可从原料成 本出发， 加大寻找价格低廉原料的力度， 实现从原料 成本上降低药剂合成成本； 另一方面可从药剂合成 工艺入手， 通过优化工艺， 提高药剂合成效率， 从而 降低药剂成本。 （3） 利用同分异构体原理， 通过改变药剂的分子 结构， 寻找新型高效锡石捕收剂； 也可利用计算机技 术， 通过软件设计全新的分子结构， 从而得到低毒、 高效、 低成本的锡石捕收剂。 参考文献 周少珍， 孙传尧. 锡石选矿进展 ［J］ . 国外金属矿选矿， 2002 （8） 10-14. 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