不同价态杂质离子对黄铜矿浮选的影响机理研究_王亮.pdf

不同价态杂质离子对黄铜矿浮选的影响机理研究 王亮李育彪李万青 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要随着淡水资源的匮乏， 选矿回水逐渐用于浮选黄铜矿， 回水中存在的杂质离子会影响黄铜矿浮选指 标。因此， 以Na、 Ca2、 Al3为例， 研究不同价态的杂质离子对黄铜矿浮选的影响及其作用机理。试验结果表明 NaCl 对黄铜矿可浮性有较强的促进效果， 高浓度CaCl2对黄铜矿可浮性有明显抑制作用， 而AlCl3对黄铜矿可浮性有一定 抑制作用， 但影响不显著。黄铜矿表面接触角、 Zeta电位及物相图表明 高浓度NaCl阻碍气泡兼并， 增加矿浆起泡 性， 压缩矿物表面双电层， 减小气泡到达矿物表面的能量壁垒， 促进气泡-颗粒的附着， 提高黄铜矿可浮性； CaCl2对 黄铜矿浮选的抑制作用是在溶液中形成了亲水的Ca2羟基络合物 （CaOH） ， 通过很强的亲和力吸附于黄铜矿表面， 降低了黄铜矿表面的Zeta电位负值， 进而降低其表面疏水性， 抑制黄铜矿浮选； AlCl3对黄铜矿浮选的抑制作用主要 是因为形成的亲水氢氧化铝沉淀附着于黄铜矿表面， 导致黄铜矿表面疏水性减弱， 但由于形成沉淀浓度较低， 对黄 铜矿表面电位和浮选作用有限。 关键词黄铜矿浮选金属离子吸附 中图分类号TD923.7文献标志码A文章编号1001-1250 （2018） -12-084-05 DOI10.19614/ki.jsks.201812015 Influencing Mechanism of Ions with Different Valences on Chalcopyrite Flotation Wang LiangLi YubiaoLi Wanqing2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractWith the shortage of freshwater resources，mineral processing backwater is gradually used for flotation of chalcopyrite. The impurity ions in the backwater will affect the flotation index of chalcopyrite. Therefore， taking Na， Ca2， Al3 as examples， the effects of impurity ions with different valences on the flotation of chalcopyrite and their mechanism were stud- ied. The test results show that NaCl had an obviously positive effect on chalcopyrite flotability， high concentration of CaCl2sig- nificantly inhibited floatability of chalcopyrite，AlCl3has a certain inhibitory effect on floatability of chalcopyrite，but the ef- fect is not significant. Surface contact angle， Zeta potential and phase diagram of chalcopyrite show that high concentration of NaCl hinders bubble merger，increases pulp foaming，compresses electric double layeron mineral surface，reduces energy barrier of bubble reaching mineral surface，promotes bubble-particle adhesion，and improve the floatibility of chalcopyrite; CaCl2inhibits chalcopyrite flotation by ing hydrophilic Ca2hydroxyl complex（Ca （OH） ）in solution，adsorbing on the surface of chalcopyrite through strong affinity，reducing the negative Zeta potential of chalcopyrite，thereby reducing its sur- face hydrophobicity and inhibiting chalcopyrite flotation. The inhibition effect of AlCl3on chalcopyrite flotation is mainly due to the hydrophilic precipitation of aluminium hydroxide ed on the surface of chalcopyrite， which results in the weakening of the hydrophobicity of the surface of chalcopyrite. However， due to the low sedimentation concentration， it has limited effect on chalcopyrite surface potential and flotation. KeywordsChalcopyrite， Flotation， Metal ions， Adsorption 收稿日期2018-11-02 作者简介王亮1997， 男， 本科。 总第 510 期 2018 年第 12 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 510 December 2018 地球上约70的铜资源以黄铜矿的形式存在 ［1］， 由于其具有良好的天然可浮性， 因此浮选是黄铜矿 选矿中最为重要的方式。目前， 对黄铜矿的浮选研 究大多集中在浮选药剂、 工艺流程、 矿浆条件等方 面， 很少有研究关注选矿溶液体系中杂质离子的影 响。然而， 随着淡水资源的匮乏和选矿废水排放要 求的日益提高， 各大选矿厂开始使用选矿回水或海 水浮选黄铜矿 ［2-4］。与淡水相比， 选矿回水或海水中 84 ChaoXing 通常Na、 K、 Ca2、 Mg2、 Al3等杂质离子含量高， 这些 离子会对黄铜矿的浮选产生影响 ［5-7］。目前， 关于杂 质离子对黄铜矿浮选的作用机制研究较少， 所以， 进 行不同价态杂质离子对黄铜矿浮选的影响研究十分 必要。本研究考察了在无捕收剂条件下3种不同价 态杂质离子 （Na、 Ca2、 Al3） 对黄铜矿可浮性的影响， 并采用接触角测量、 Zeta电位测量、 物相图等方法探 究了杂质离子对黄铜矿浮选的作用机理。 1试验材料和研究方法 1. 1试验材料及仪器 试验用黄铜矿试样采自澳大利亚某矿山。试样 经破碎， 研磨， 湿式筛分成不同粒度后， 再经超声处 理去除细颗粒， 置于冷冻真空干燥箱中干燥， 选择 38～75 μm粒级作为浮选试样。试样化学分析结果如 表1所示。黄铜矿试样铜、 铁、 硫元素含量较高， 其总 和达到了93.31， 可满足试验要求。 试验试剂 氯化钠 （NaCl） 、 氯化钙 （CaCl2） 、 氯化 铝 （AlCl3） 以及氢氧化钠 （NaOH） 均为分析纯试剂， 购 自国药集团化学试剂有限公司； 试验用水均为超纯 水 （电导率大于18.2 MΩ cm） 。 试验仪器 DZ-2BCⅡ型真空干燥箱 （天津市泰 斯特仪器有限公司） ， XFG 5-35 g型挂槽式浮选机 （武 汉探矿机械厂） ， 101-1AB型电热鼓风干燥箱 （天津泰 斯特仪器有限公司） ， JC2000C1型接触角测量仪 （中 国上海中辰数字技术公司） ， Zeta电位分析仪 （Zeta- sizer Nano-zs90， Malvern Co.Ltd） ， PK/XPM型三头研磨 机 （武汉洛克粉磨设备制造有限公司） 。 1. 2浮选试验 黄铜矿浮选试验在挂槽式浮选机中进行， 转速 为 1 200 r/min， 充气量为 0.1 L/min。将 1.0 g 粒度为 38～75 m的黄铜矿加入到25 mL溶液中， 用NaOH调 节pH到10， 并保持6 min。然后在1、 3、 5、 8 min分别 分批刮泡， 分别收集泡沫和尾矿产品， 过滤， 烘干， 称 重， 计算回收率。 1. 3接触角测量 用600、 1 000、 5 000目的砂纸依次打磨高纯度 黄铜矿矿块使其表面平整。用超纯水清洗并自然干 燥2 min。将平整的黄铜矿板置于pH10的溶液中浸 泡6 min， 然后采用座滴法测量黄铜矿表面接触角， 每 组试验至少重复3次， 取平均值。 1. 4Zeta电位测试 将0.05 g粒度为-5 μm的矿样加入50 mL一定 离子浓度的溶液中搅拌10 min， 使其均匀分散。用 NaOH调节pH到10， 待pH稳定后吸取上层悬浮液注 入到样品槽中， 测量矿物颗粒表面Zeta电位。每组 条件至少重复3次， 取平均值。 2试验结果与讨论 2. 1黄铜矿浮选试验 图1为几种杂质离子对黄铜矿浮选回收率的影 响。 由图1可知 在超纯水中， 黄铜矿回收率随浮选 时间增加而增加， 在8 min时达到75， 说明黄铜具有 较好的天然可浮性； 当Na浓度为10-3mol/L时， 黄铜 矿回收率与超纯水中黄铜矿回收率相近， 随着Na浓 度的增加， 黄铜矿回收率提高， 与超纯水中铜回收率 相比， Na浓度为10-1mol/L时， 可使黄铜矿回收率提 高约20； 低浓度 （10-4mol/L） 的Ca2对黄铜矿浮选回 收率无明显影响， 浓度增加到10-3与10-2mol/L时， 黄 铜矿浮选回收率下降， 说明高浓度Ca2抑制了黄铜矿 浮选； Al3对黄铜矿浮选抑制作用较弱， 但在Al3浓度 为10-4mol/L条件下， 在浮选时间为8 min时， 铜回收 率时下降较为明显， 与魏明安 ［8］的研究结果一致。 王亮等 不同价态杂质离子对黄铜矿浮选的影响机理研究2018年第12期 85 ChaoXing 2. 2接触角测试 表2为不同种类离子处理后黄铜矿表面的接触 角。 从表2可以看出 Na对黄铜矿表面接触角无明 显影响， 但很多文献 ［9-13］表明， 高浓度Na不仅阻碍气 泡兼并， 增加矿浆起泡性， 还能压缩矿物表面双电 层， 减小气泡到达矿物表面的能量壁垒， 进而促进气 泡-颗粒附着； 黄铜矿表面接触角随Ca2浓度增加小 幅降低； AlCl3浓度较低时， 黄铜矿表面接触角变化不 大， 继续增加离子浓度， 黄铜矿表面的接触角逐渐降 低， 与浮选试验结果相符， 表明Al3对黄铜矿的抑制 作用降低了其表面疏水性。 2. 3Zeta电位测试 图2为不同离子对黄铜矿表面Zeta电位的影响。 由图2可知 添加NaCl， 随着pH增加， 黄铜矿表 面Zeta电位逐渐降低， Zeta电位的负值随着离子浓度 的增加变小， 尤其在NaCl浓度为10-1mol/L的溶液中， 碱性条件下Zeta电位有最小负值， 这是因为Na能够 压缩颗粒的双电层， 减小颗粒表面Zeta电位的绝对 值， 进而有利于气泡-颗粒间的附着； CaCl2浓度越大， 黄铜矿表面的Zeta电位越大， Ca2浓度为10-2mol/L 时， 在强碱条件下， 黄铜矿颗粒表面Zeta电位由负变 正， 说明钙离子在矿物表面发生了吸附 ［11］； 添加AlCl 3 后， 随着pH值的增加， 黄铜矿表面Zeta电位逐渐降 低， 但当pH＞9时， 添加AlCl3对黄铜矿表面Zeta电位 影响不明显。 2. 4溶液物相图 为了进一步探究金属离子与辉钼矿的作用机 制， 通过溶液化学计算 ［14］得到Ca2与Al3的溶液物相 图， 见图3。 由图 3 可知 溶液 pH 为 10 时， Ca2浓度从 10-4 mol/L增加到10-2mol/L时溶液中并未产生Ca （OH）2沉 淀， 但形成了带正电的钙羟基络合物 （Ca （OH） ） ， 结 合图2 （b） 可以判断， 黄铜矿表面Zeta电位的变化主 要是由于钙以羟基络合离子的形式吸附在黄铜矿颗 粒表面， 降低了其表面疏水性， 进一步抑制了黄铜矿 的浮选 ［15-18］。所以Ca2的抑制作用主要是由于形成了 带正电的羟基络合物附着于黄铜矿表面造成的。在 pH为10的条件下， 当Al3浓度为10-6mol/L时无沉淀 产生， 此次形成的Al （OH）2络合物浓度 （10-10.8mol/L） 与 Ca （OH） 浓度相比非常小， 因此对浮选无明显 影响； 但当 Al3浓度增加到 10-4mol/L 时， 溶液中有 Al （OH）3沉淀的生成， 但沉淀浓度仅为10-4.2mol/L， 结 合接触角和Zeta电位结果分析可知， 尽管形成的氢 氧化物沉淀吸附在黄铜矿表面， 降低了黄铜矿表面 接触角， 但由于沉淀量有限， 对黄铜矿表面Zeta电位 影响不大， 且对黄铜矿浮选抑制作用不明显， 与浮选 试验结果相符。较高浓度Al3对黄铜矿浮选的抑制 作用弱是因为形成的Al （OH）3沉淀附着于黄铜矿表 面， 使黄铜矿表面疏水性减弱， 导致黄铜矿浮选受到 抑制。 3结论 （1） 天然黄铜矿具有较好的天然可浮性， NaCl能 够促进黄铜矿浮选， 高浓度CaCl2降低了黄铜矿回收 率， 低浓度AlCl3对黄铜矿可浮性抑制作用不明显。 （2） 高浓度NaCl阻碍气泡兼并， 增加矿浆起泡 性， 压缩矿物表面双电层， 减小气泡到达矿物表面的 能量壁垒， 促进气泡-颗粒的附着， 提高黄铜矿回收 率。CaCl2对黄铜矿浮选的抑制作用是在溶液中形成 了亲水的Ca2羟基络合物 （Ca （OH） ） ， 通过很强的亲 金属矿山2018年第12期总第510期 86 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ 和力吸附于黄铜矿表面， 降低了黄铜矿的Zeta电位 负值， 进而降低其表面疏水性， 抑制黄铜矿浮选。 AlCl3对黄铜矿浮选的抑制作用主要是因为形成的亲 水氢氧化铝沉淀附着于黄铜矿表面， 导致黄铜矿表 面疏水性减弱。但由于形成的沉淀浓度较低， 对黄 铜矿表面电位和浮选作用有限。 参 考 文 献 余斌， 饶振华. 论铜矿资源特点及其开发技术发展趋势 ［J］ .矿 产综合利用， 1998 （4） 31-36. 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