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CaO和Na2CO3用量对高磷鲕状赤铁矿石深度还原 分选的影响 栗艳锋 1， 2 韩跃新 1， 2 孙永升 1， 2 张琦 1， 2 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要采用深度还原技术处理高磷鲕状赤铁矿可以取得良好的技术经济指标， 但添加剂 （如CaO和Na2CO3） 在深度还原过程中的作用仍需深入研究。以鄂西某宁乡式高磷鲕状赤铁矿石为原料， 考察还原温度、 还原时间、 碳 氧摩尔比对还原指标的影响。结果表明， 适宜的深度还原条件为还原温度1 523 K、 还原时间30 min、 碳氧摩尔比 2.0， 获得的还原物料铁金属化率为86.21， 还原物料经磁选获得的磁选精矿铁品位为91.69、 回收率为92.23。 在最佳还原条件下分别以CaO和Na2CO3为添加剂进行深度还原试验， 采用化学成分分析和X射线衍射 （XRD） 探究 了CaO和Na2CO3用量对高磷鲕状赤铁矿石深度还原分选指标、 脱磷效果和物相转变的影响。结果表明， 添加CaO 和Na2CO3均可抑制深度还原过程中铁橄榄石的生成， 有效降低精矿中磷含量， 提高铁回收率； CaO可与物料中的 SiO2和 Al2O3反应生成硅灰石和钙铝黄长石等高熔点硅酸盐， 不利于铁品位的提高； Na2CO3可与物料中的 SiO2和 Al2O3反应生成钠长石等低熔点硅酸盐， 有利于铁品位的提高。 关键词高磷鲕状赤铁矿深度还原添加剂CaONa2CO3物相变化脱磷 中图分类号TD925.7文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -02-054-06 DOI10.19614/ki.jsks.201902010 Effects of CaO and Na2CO3Dosage on Beneficiation during Coal-based Reduction of High- phosphorus Oolitic Hematite Ore Li Yanfeng1， 2Han Yuexin1， 2Sun Yongsheng1， 2Zhang Qi1， 22 （1. School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China） AbstractHigh-phosphorus oolitic hematite treated with coal-based reduction technology can have good technical-eco⁃ nomic indicators，but the role of additives such as CaO and Na2CO3in the reduction process still needs to be further studied. The influence of reduction temperature， reduction time， mole ratio of C to O on reduction index was investigated， taking high- phosphorus oolitic hematite from Western Hubei as research object. The results showed that the appropriate reduction condi⁃ tions were the reduction temperature of 1523K， the reduction time of 30 min and mole ratio of C to O is 2.0， the metallization degree of the reduced products was 86.21，the iron grade of magnetic separation was 91.69，and the recovery was 92.23. The effects of CaO and Na2CO3dosage on separation inds was investigated on the optimum coal-based reduction conditions，the chemical composition analysis and X-ray diffraction（XRD）were used to investigate dosage of CaO and Na2CO3on separation index of high-phosphate oolitic hematite，dephosphorization and phase transition. The addition of CaO and Na2CO3can inhibit the ation of fayalite in reduction process， effectively reduce the phosphorus content in concentrate and improve the iron recovery. CaO can react with SiO2and Al2O3in the samples to high-melting-point silicates such as wollastonite and gehlenite， which is not conducive to the improvement of iron grade. Na2CO3can react with SiO2and Al2O3in the samples to low-melting-point silicate such as albite， which is conducive to the improvement of iron grade. KeywordsHigh-phosphorus oolitic hematite，Coal-based reduction，Additive，CaO，Na2CO3，Phrase changes，De⁃ phosphorization 收稿日期2018-12-11 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51604063） 。 作者简介栗艳锋 （1989） ， 男， 博士研究生。 总第 512 期 2019 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 512 February 2019 54 ChaoXing 高磷鲕状赤铁矿石由于其层层包裹的鲕粒结 构、 复杂微细粒嵌布和较高的磷含量等特点， 使其成 为世界上公认的最复杂难选铁矿资源之一 ［1］。我国 高磷鲕状赤铁矿储量丰富， 已探明储量约37.2亿t， 主 要分布于鄂西、 湘中北、 桂北、 赣西、 贵东， 川北和滇 东北等地 ［2-3］。高磷鲕状赤铁矿石复杂的工艺矿物学 特性导致其单体解离困难， 传统的重选、 磁选、 浮选 等选矿方法难以实现其有效开发利用， 磁化焙烧、 浸 出等工艺又存在尾矿铁品位高、 环境污染严重等问 题 ［4-6］， 使该类矿石基本成为 “呆” 矿， 无法被开发利 用， 造成极大的资源浪费。采用深度还原磁选技 术处理高磷鲕状赤铁矿可以得到铁回收率和品位均 大于90的还原铁粉 ［7-9］， 近年来， 该技术吸引了越来 越多的关注。还原过程添加添加剂可以提高还原效 果， 但添加剂 （如CaO和Na2CO3） 在深度还原过程中 的具体作用仍需深入研究。本文首先探究了还原温 度、 还原时间、 碳氧摩尔比对深度还原分选效果的影 响， 确定了最佳的深度还原条件。在此基础上， 分别 以CaO和Na2CO3为添加剂， 进行不同添加剂用量深 度还原试验， 并对还原产品进行化学成分分析和 XRD分析， 得到还原过程物相转变、 精矿磷含量等指 标， 进而考察CaO和Na2CO3用量对高磷鲕状赤铁矿 深度还原过程的影响。 1试验原料 试验用高磷鲕状赤铁矿石采自鄂西， 是典型的 宁乡式高磷鲕状赤铁矿， 其化学成分分析结果见表 1， XRD分析结果如图1所示。矿石中主要有价金属 元素为铁， 其含量为42.21； SiO2、 Al2O3和CaO的含 量较高， 分别为21.80、 5.47和4.33； 有害元素S、 P的含量分别为0.13和1.31， 磷含量较高。铁元 素主要赋存在赤铁矿中， 脉石矿物主要为石英、 鲕绿 泥石及少量的磷灰石。 试验用还原剂为吉林某地烟煤， 其工业分析结 果如表2所示。该烟煤固定碳含量为67.83， 挥发分 和灰分的含量分别为18.45和12.02， 水分含量较 低， 为1.48。 2研究方法 将高磷鲕状赤铁矿石和煤分别破碎至-2 mm， 将 制备好的煤粉和80 g矿样按照试验预设的碳氧摩尔 比 （煤粉中固定碳与矿石中铁氧化物所含的氧的摩 尔数之比） 混合均匀。将混合后的样品放入100 mL 的陶瓷坩埚中， 并在样品顶部均匀铺一层厚约2 mm 的煤粉 （2 g） 用于保证坩埚内的还原气氛。待KSL- 1400X箱式电阻炉升温至设定温度后， 迅速将装有混 合样品的坩埚放入电阻炉炉膛内， 并开始计时。当 还原时间达到预设值时还原试验完成， 迅速将还原 后试样取出， 水冷至室温， 过滤， 在353 K温度下经真 空干燥箱烘干， 得到还原后物料。将还原后物料磨 细至-0.074 mm占90， 缩取10 g， 化验其全铁和金属 铁的含量， 按式 （1） 求得还原物料的铁金属化率。 η α β 100，（1） 式中， η为还原物料的铁金属化率， ； α为还原物料 中金属铁的含量， ； β为还原物料中全铁的含量， 。 再从磨细后还原物料中均匀缩取20 g， 在磁场强 度为85.17 kA/m条件下进行弱磁分选， 得到精矿和尾 矿， 并分别化验其全铁含量， 计算铁回收率。 还原温度、 还原时间和碳氧摩尔比是影响分选 指标的主要因素。因此， 试验首先在无添加剂条件 下， 探索了还原温度、 还原时间和碳氧摩尔比对深度 还原分选指标的影响， 并确定了最佳试验条件。再 在此条件下分别添加不同质量的CaO和Na2CO3， 探 索添加剂用量对深度还原过程中物相转变和还原物 料分选指标的影响， 其中添加CaO的质量分别为2、 6、 10、 14 g， 添加Na2CO3的质量分别为1、 2、 4、 6、 8 g。 3深度还原工艺条件试验 3. 1还原温度对深度还原分选的影响 在还原时间为30 min、 碳氧摩尔比为2.0条件下， 考察还原温度对还原物料铁金属化率和分选指标的 影响， 结果如图2所示。 由图2可知 还原温度对深度还原物料铁金属化 2019年第2期栗艳锋等 CaO和Na2CO3用量对高磷鲕状赤铁矿石深度还原分选的影响 55 ChaoXing 率和分选指标影响显著； 在1 423～1 523 K之间， 随着 还原温度的升高， 还原物料的铁金属化率迅速增大， 在1 523 K时达到最大值， 为86.21， 继续升高还原 温度到1 548 K， 还原物料的铁金属化率稍有降低； 在 1 423～1 548 K之间， 随着还原温度的升高， 精矿铁品 位逐渐升高， 铁回收率呈现先升高后降低的趋势， 在 1 523 K时， 铁回收率取得最大值， 为92.23。适当地 升高温度有利于还原反应的发生， 使还原物料的铁 金属化率和分选指标提高。但是温度过高时， 还原 过程中低价态的铁氧化物易与SiO2和Al2O3发生反应 生成低熔点的铁橄榄石和尖晶石， 进而阻碍还原反 应的进行。因此， 确定适宜的还原温度为1 523 K。 3. 2还原时间对深度还原分选的影响 在还原温度为1 523 K、 碳氧摩尔比为2.0条件 下， 考察还原时间对还原物料铁金属化率和分选指 标的影响， 结果如图3所示。 由图3可知， 随着还原时间的延长， 还原物料的 铁金属化率和分选指标先迅速增加， 并在还原时间 为30 min后逐渐趋于平缓。这是因为在30 min之前， 还原反应剧烈发生， 铁氧化物和CO被快速消耗， 铁 金属化率和分选指标迅速增加； 随着还原时间延长 到30 min， CO浓度逐渐降低， 部分铁复杂化合物 （如 Fe2SiO4和FeAl2O4） 生成， 反应环境逐渐恶化， 分选指 标逐渐趋于平缓。因此， 确定适宜的还原时间为30 min。 3. 3碳氧摩尔比对深度还原分选的影响 在还原温度为1 523 K、 还原时间为30 min条件 下， 考察碳氧摩尔比对还原物料铁金属化率和分选 指标的影响， 结果如图4所示。 由图4可知 随着碳氧摩尔比的增加， 还原物料 铁金属化率和精矿铁回收率逐渐增加， 增加的速率 逐渐降低； 精矿铁品位先快速增加， 在碳氧摩尔比为 2.0时达到最大值， 此后继续增加碳氧摩尔比， 精矿铁 品位小幅降低。碳用量过多 （即碳氧摩尔比较高） 时， 阻碍了金属铁原子之间的扩散聚集， 同时过多的 碳影响了磁选的效果， 导致精矿铁品位降低。因此， 适宜的碳氧摩尔比为2.0。 综上所述， 适宜的还原条件为还原温度1 523 K、 还原时间30 min、 碳氧摩尔比2.0， 获得的还原物料的 铁金属化率为86.21， 磁选精矿铁品位为91.69、 回 收率为92.23。 4添加剂用量对深度还原分选的影响 4. 1CaO用量对深度还原分选的影响 在还原温度为1 523 K、 还原时间为30 min、 碳氧 摩尔比为2.0条件下， 分别添加2、 6、 10、 14 g的CaO进 行深度还原试验， 考察CaO用量对还原物料分选指 标的影响， 试验结果如图5所示。 由图5可知 CaO用量对深度还原脱磷效果影响 显著； 随着CaO用量的增加， 精矿磷元素含量持续降 低， 由无CaO添加时的1.64降低到1.08 （CaO用量 14 g） 。研究表明 ［10-12］， 在深度还原过程中， 磷易于扩 散聚集到金属铁中， 形成Fe-P固溶体， 导致磁选精矿 磷含量过高。CaO可与原料中的SiO2反应形成硅酸 钙， 间接阻碍磷灰石的还原， 从而减少扩散到金属铁 中的磷的量， 进而降低了磁选精矿的磷含量。精矿 铁回收率随着CaO用量的增加缓慢升高， 铁品位随 着CaO用量的增加逐渐降低。这是由于CaO可以抑 金属矿山2019年第2期总第512期 56 ChaoXing 制铁橄榄石 （Fe2SiO4） 和铁尖晶石 （FeAl2O4） 的生成， 使更多的金属铁生成， 增加了铁回收率； 而同时低熔 点化合物 （如Fe2SiO4） 的减少， 阻碍了金属铁的扩散 聚集和铁颗粒的长大， 导致铁品位降低。因此， 适当 的添加CaO有利于提高精矿铁回收率和有效降低精 矿中磷含量。 为考察还原过程物相转变过程， 对不同CaO用 量下还原物料进行XRD检测， 结果如图6所示。 由图6可知 与原矿XRD图谱 （图1） 相比， 无添 加剂 （即0 g） 进行还原焙烧时， 赤铁矿衍射峰消失， 金 属铁衍射峰出现， 说明赤铁矿被还原为金属铁； 石英 的衍射峰减少， 铁橄榄石衍射峰出现， 说明部分石英 与低价态铁氧化物反应生成铁橄榄石； 磷灰石的衍 射峰基本消失， 说明大部分磷灰石被还原， 生成的磷 单质部分扩散聚集进入金属铁中。此时， 还原物料 中主要为金属铁， 非铁相主要为SiO2。与无添加剂 （即0 g） 还原焙烧时的XRD图谱相比， CaO用量为2 g 时， 铁橄榄石的衍射峰消失， 金属铁的衍射峰强度明 显增强。这一结果表明， 添加CaO抑制了铁橄榄石 的生成， 同时导致金属铁的生成量增多。继续增加 CaO用量到6 g， 磷灰石的衍射峰又开始出现， 说明添 加CaO抑制了磷灰石的还原， 进而导致还原物料中 进入金属铁的磷单质减少， 达到降低精矿中磷含量 的目的； 增加了钙铝黄长石的衍射峰， 说明还原物料 中的 SiO2、 Al2O3、 CaO 之间反应生成钙铝硅酸盐矿 物。CaO用量增加到10 g时， 出现了硅灰石的衍射 峰， 并且钙铝黄长石和磷灰石的衍射峰明显增强。 这一结果表明， 添加CaO消耗了反应物中的SiO2， 生 成硅灰石和钙铝黄长石类的硅酸盐矿物， 进而抑制 磷灰石的还原。CaO用量增加到14 g时， 硅灰石、 钙 铝黄长石及磷灰石的衍射峰强度继续增强， 但是金 属铁的衍射峰稍有降低， 这可能由于过量的CaO导 致铁橄榄石类低熔点矿物减少甚至消失， 阻碍了金 属铁的扩散聚集和生长， 从而导致金属铁的衍射峰 强度稍有降低。 综上所述， 添加CaO可以明显抑制还原物料中 铁橄榄石的生成， 进而促进金属铁的生成， 使铁回收 率增加； 但同时低熔点物质的减少又阻碍了金属铁 的扩散聚集和生长， 导致铁品位降低。添加CaO可 以与物料中的SiO2和Al2O3反应生成硅灰石和钙铝黄 长石等硅酸盐， 进而抑制磷灰石的还原， 减少金属铁 中的磷含量。 4. 2Na2CO3用量对深度还原分选的影响 在还原温度为1 523 K、 还原时间为30 min、 碳氧 摩尔比为2.0条件下， 分别添加1、 2、 4、 6、 8 g的Na2CO3 进行深度还原试验， 考察Na2CO3用量对还原物料分 选指标的影响， 试验结果如图7所示。 由图7可知 Na2CO3用量对脱磷有着显著的影 响； 随着Na2CO3用量的增加， 精矿磷含量持续降低， 且降低的速率逐渐减小； 与未添加Na2CO3时相比， Na2CO3用量为1 g时， 精矿磷含量显著降低， 从1.64 降低到0.96； Na2CO3用量大于1 g后， 精矿磷含量随 着Na2CO3用量的增加缓慢降低至0.80 （Na2CO3用量 8 g） 。研究表明 ［11-12］， 碳酸钠可以有效抑制磷灰石的 还原反应， 降低磁选精矿磷含量。精矿铁回收率和 2019年第2期栗艳锋等 CaO和Na2CO3用量对高磷鲕状赤铁矿石深度还原分选的影响 57 ChaoXing 品位均随着Na2CO3用量的增加而逐渐升高， 且升高的 速率逐渐减小。这是由于添加Na2CO3可以有效抑制 铁橄榄石 （Fe2SiO4） 和铁尖晶石 （FeAl2O4） 的生成， 同时 生成低熔点的钠铝硅酸盐， 有利于金属铁的扩散聚集 和长大， 导致精矿铁回收率和品位均逐渐增大。 为考察还原过程物相转变过程， 对不同Na2CO3 用量下还原物料进行XRD检测， 结果如图8所示。 由图8可知， 与无添加剂时 （即0 g） 相比， Na2CO3 用量为1 g 时， 铁橄榄石的衍射峰基本消失， 金属铁 的衍射峰强度明显增强， 出现了磷灰石的衍射峰， 这 一结果表明， 添加Na2CO3抑制了铁橄榄石的生成， 促 进了金属铁的生成； 同时添加Na2CO3抑制了磷灰石 的还原反应， 使扩散进入金属铁的磷单质减少， 这与 图7中精矿磷含量快速减少的结果一致。继续增加 Na2CO3用量到6 g， 石英的衍射峰强度逐渐减弱， 出现 钠长石的衍射峰， 说明Na2CO3与物料中的SiO2、 Al2O3 发生反应生成钠铝硅酸盐。继续增加Na2CO3用量到 8 g， 石英的衍射峰强度继续减弱， 某些石英衍射峰甚 至消失， 钠长石的衍射峰强度持续增强。随着 Na2CO3用量由2 g增加到8 g， 磷灰石和金属铁的衍射 峰强度增加量较小， 这与图7中在该Na2CO3用量范围 内， 精矿磷含量降低缓慢和分选指标增加量较小的 结果相一致。 综上所述， 深度还原过程中添加少量Na2CO3即 可有效抑制磷灰石的还原， 降低精矿中的磷含量， 继 续增加Na2CO3用量， 脱磷效果增加量逐渐降低； 添加 Na2CO3可以与物料中的SiO2和Al2O3反应生成钠铝硅 酸盐， 抑制铁橄榄石的生成， 提高精矿的铁回收率和 品位。 4结论 （1） 还原温度、 还原时间和碳氧摩尔比均显著影 响深度还原效果。条件试验确定的适宜还原条件 为， 还原温度1 523 K、 还原时间30 min、 碳氧摩尔比 2.0， 得到的还原物料铁金属化率为86.21， 磁选精矿 铁品位为91.69、 回收率为92.23。 （2） 添加CaO可抑制还原物料中铁橄榄石的生 成， 增加磁选精矿铁回收率； 同时低熔点物质的减少 又阻碍了金属铁的扩散聚集和生长， 导致铁品位降 低。添加CaO可以与物料中的SiO2和Al2O3反应生成 硅灰石和钙铝黄长石等高熔点硅酸盐， 进而抑制磷 灰石的还原， 减少金属铁中的磷含量。 （3） Na2CO3可与物料中的SiO2和Al2O3反应生成 钠长石等低熔点硅酸盐， 抑制铁橄榄石的生成， 提高 精矿的铁回收率和品位； 添加少量Na2CO3即可有效 降低精矿中的磷含量， 继续增加Na2CO3用量， 脱磷效 果增加幅度降低。 参 考 文 献 孙永升， 韩跃新， 高鹏， 等. 高磷鲕状赤铁矿石工艺矿物学研 究 ［J］ . 东北大学学报 自然科学版， 2013， 34 （12） 1773-1777. 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