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第 45 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.3 2017 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining oxidative pyrolysis; thermo gravimetric; mercury release 煤炭占中国能源消费结构的 70， 其中 80以上 用于直接燃烧。然而，煤中存在多种有毒有害的微量 元素如 As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se 等，是潜在的环 境污染源。因煤种不同或煤的变质程度不同，微量元 素种类、含量与存在形式差异很大[1-2]，其在煤燃烧或 热解过程中的迁移规律也随煤种和变质程度等因素而 发生变化。据不完全统计，全球每年燃煤过程中向空 气中释放的汞高达 1 000 t[3]。 尽管汞在煤中含量不高， 但由于全球煤炭消耗量巨大，因此，煤燃烧过程中释 放出来的汞是大气中汞污染的最主要来源[4]。 近年来， 人们对煤中汞的关注呈上升趋势[5]，煤中汞的释放也 已成为燃煤污染控制研究的热点问题。 与煤中其他元素一样，在煤的燃烧过程中，汞 的释放不仅与汞在煤中的含量有关， 而且与汞在煤 中的赋存状态有关。 煤中汞的主要赋存状态为水溶 态、离子交换态、有机结合态、碳酸盐结合态、硅 ChaoXing 第 3 期 程宏飞等 不同煤化程度煤热解过程中汞释放规律 33 酸盐结合态和硫化物结合态等[6]。因此，对煤的热 解行为和煤热解过程中汞的释放研究具有重要的 意义。 煤中汞的赋存形态随煤种不同而呈现不同的规 律，相同赋存形态的汞所占总汞的比例也各不相同。 不同赋存形态的汞其析出温度也不尽相同。罗光前[7] 通过程序升温热解、浮尘分离、硝酸浸提、选择性 连续浸提判别了煤中汞的赋存形态，并建立了煤在 程序升温热解过程中汞释放的温度区间和汞形态的对 应关系，发现温度150℃、150250℃、250400℃、 400600℃时，汞的赋存形态分别为元素汞Hg0、 有机结合态汞、硅酸盐结合态汞、黄铁矿结合态汞。 此外，国外研究发现煤中汞与黄铁矿存在密切的联 系，这一结论的主要依据是煤中汞的含量与硫的含 量之间存在较好的相关性，特别是在汞含量高度富 集的煤中，这种现象更为普遍[8]。汞在煤中的赋存 形态影响其最终排放，对于燃烧前脱除具有重要的 指导意义[9-10]。目前，煤中汞赋存形态的识别尚无 标准方法，国内外学者对这方面的研究较少，主要 集中于不同形态汞的分解温度研究和利用化学方法 确定其赋存形态的研究。因此，对不同煤级煤的氧 化热解和汞释放研究具有重要的理论和实际意义。 笔者以 5 种不同煤化程度的煤作为研究对象， 运用热 重仪与测汞仪联用技术对不同煤化程度煤的热效应 和煤中汞的释放规律进行了研究。 1 实 验 1.1 煤样选取 实验样品分别选自贵州、新疆、内蒙古以及宁 夏等地区的 5 种不同煤化程度的煤，编号分别为 HHV-12、 DFCQ 、KK-03、 WD-20 和 SHE-02。 煤样的工业分析和元素分析结果见表 1。所采煤样 中汞的含量利用 RA-915型测汞仪测得，样品中汞 含量均值见表 2。 表 1 煤样的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples 工业分析/ 元素分析/ 样品编号 地区 R max/ Mad Ad Vdaf FCd Cd Hd Sd Nd Od HHV-12 贵州 2.30 1.82 12.96 9.88 80.02 79.94 3.36 3.24 1.02 3.05 DFCQ 新疆 1.56 1.05 33.56 14.08 61.24 63.46 2.76 0.30 0.94 1.72 KK-03 新疆 1.28 1.67 35.27 28.76 42.84 77.92 3.26 2.24 0.73 5.36 WD-20 内蒙古 1.02 1.23 22.28 31.58 87.45 68.90 2.95 0.86 1.35 4.95 SHE-02 宁夏 0.68 13.71 6.39 35.56 62.38 68.94 3.29 3.08 0.76 20.65 表 2 煤样中汞含量 Table 2 Mercury content of coal samples 样品编号 样品质量/mg 汞含量/ngg-1 HHV-12 58.0 160.3 DFCQ 60.7 89.3 KK-03 63.1 147.4 WD-20 70.4 102.4 SHE-02 67.2 159.2 1.2 实验设备及测试方法 X 射线衍射XRD采用日本理学公司的 Rigaku D/MAX 2500 PC 型 X 射线衍射仪测定，其测定条件 Cu 靶；电压 40 kV；电流 100 mA；扫描步宽 0.02； 狭逢系统 DSSS1，RS0.3 mm；扫描速度 2 /min。 热分析仪器采用瑞士梅特勒-托利多 TGA/DSC 1 同步 热分析仪， 汞分析仪使用 LumexRA-915， 其原理是基 于 Zeeman 效应原子吸收光谱， 仪器的光源汞灯被放置 在一个永久磁场中，光源的共振发射波长为 254 nm， 共振线在磁场的作用下分裂成3个极化的Zeeman组分 分别是 π， σ和 σ– 组分。 当沿着磁场方向观察的时候， 只有 σ 组分能被检测到。σ– 组分通过吸收池，而 σ组 分从吸收池外部通过。在吸收池未通入汞蒸气时，2 个 σ 组分的强度是相等的， 而当吸收池内有汞蒸气时， σ– 组分的强度就会随汞蒸气的浓度增大而衰减。σ与 σ– 组分在强度上的差别与汞蒸气的含量成正比。热分析 仪通过聚四氟管与测汞仪进行连接，对溢出汞的含量 进行定量分析。 热重分析以流量为 20 mL/min 的速率通入保护 气 N2，打开恒温槽 30 min 后，再打开热分析仪主机 开关。 通入反应气体O2， 并设置其流量为60 mL/ min， 将 Al2O3材质坩埚放入热分析仪，设置升温速率为 5C /min，从初始温度 30C 升至 850C，进行实验 背景扫描。然后取适量的煤样放入坩埚中，进行热 分析及其汞溢出实验图 1。 将热解产生的气体经聚 四氟管通入 RA-915汞汞分析仪，对煤样热解过程 图 1 设备示意图 Fig.1 Diagram of equipment ChaoXing 34 煤田地质与勘探 第 45 卷 释放的汞含量进行实时动态监测。 2 结果与讨论 2.1 X RD 分析 图 2 为不同煤样的 XRD 图谱，分析发现 5 个样 品中含有的矿物为不等量的石英、黏土矿物主要为 高岭石和方解石等，各样品中矿物含量见表 3。据 报道[11-13]，随着煤化程度的加深，煤的基本结构单元 分子的结构参数发生规律性变化。在其 XRD 曲线上 则表现为，煤化程度越高，其002衍射峰就越尖锐、 对称，煤样的 d002值就越小，层片堆积高度Lc值和 层片直径La值越大。煤样 SHE-02、WD-20、KK-03、 DFCQ、HHV-12 的002衍射峰半高宽Peak FWHM 分别为 2.547、0.195、0.190、0.184、0.177。从图 2 可 以看出，自下而上衍射峰的高度逐渐降低，峰的宽度 逐渐变宽，而半高宽的值也是由下往上依次增加，表 1 中煤的镜质体最大反射率R max也能与此对应。 图 2 不同煤样的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of different of coals 表 3 不同煤样的矿物成分质量分数 Table 3 Mineral composition of different coals samples 样品编号 石英 方解石 黏土矿物 方沸石 黄铁矿 硬石膏 其他 HHV-12 18.8 21.9 44.8 0 1.7 0 12.8 DFCQ 20.6 2.1 25.6 0 0.4 35.6 15.3 KK-03 3.5 43.3 25.0 7.4 0.7 0 21.0 WD-20 30.6 3.0 37.0 10.8 1.8 0 16.8 SHE-02 28.4 0 56.2 7.3 0.3 0 5.8 2.2 热重分析 从热重–微分热重TG-DTG曲线图 3可以看 出，在温度由室温升高至 850℃，样品主要有 3 个 质量损失台阶，5 个煤样中第 1 个质量损失台阶的 温度范围分别为 30155℃、、30240℃、30245℃、 30248℃、30200℃。这是由于升温过程中煤样表 面吸附的水分子或结构中的游离水失去所引起的； 第 2 个质量损失台阶的温度范围分别为 155268℃、 240346℃、245303℃、248365℃和 200290℃，， 这个阶段是煤的氧化增重阶段，煤中有机大分子与 氧结合发生吸附作用、化学反应，导致分子量略微 变大。第 3 个明显的质量损失台阶的温度范围分别 为 268630℃、346630℃、303630℃、365630℃ 和 290630℃，其中质量损失最高温度点分别位于 342℃、420℃、430℃、440℃和 459C；质量损失 率分别为 10.3、18.8、21.6、39.4和 73.5， 这个阶段由于煤的燃烧引起煤的大分子结构发生解 聚，含甲基官能团的脂肪链和芳香侧链、含氧官能 团和含羧基官能团断裂，热解形成焦油和大量其他 气体CH4、CO2、H2O 等，并且在失重率最大值的 前段，曲线下降较缓，气体生成占主导，而在后端 曲线下降明显，焦油生成占主导。煤发生氧化热解 反应生成的气体产物大量扩散并排出，导致质量减 少。 在 5 个样品的热流DSC曲线上每个样品都有一 个尖锐的放热峰，且范围较窄，放热峰是由于煤分子 氧化热解放热引起的。而仅有样品 HHV-12 在 370℃ 左右出现了另一个较小的放热峰，这个峰可能是由 于 CO 与 O2反应所致。综合分析不同变质程度煤的 TG、DTG 和 DSC 曲线可知，煤在氧气中热解质量 损失随其煤化程度的加深而增大。从热重TG曲线 可以看出， HHV-02 的质量损失率最大， 达到 73.5； SHE-02 的质量损失率最小，为 10.3，这是由于煤 的煤化程度越高，在氧气中热解越完全，质量损失 就越大。其次，煤中矿物含量也会影响煤的热分解。 高岭石、蒙脱石等黏土矿物和方解石的分解，对煤 的 TG 曲线有一定的影响。随着煤化程度的升高， 煤氧化热解时的起始温度、最大热解温度、终止温 度均逐渐升高，这说明煤化程度越高，其芳香结构 的缩聚程度就越强，其稳定性越高，热解过程中分 子键断裂所需的能量也就越高。 ChaoXing 第 3 期 程宏飞等 不同煤化程度煤热解过程中汞释放规律 35 图 3 不同煤样的 TG-DSC-DTG 曲线 Fig.3 TG-DSC-DTG curves of different coals 2.3 汞含量分析 煤中汞的含量通过煤氧化热解将尾气通入测汞 仪来检测， 不同样品的汞质量浓度曲线如图 4 所示， 从图中可以看出，不同煤化程度的煤所释放的汞是 不同的，且释放的时间也存在差异。这是由于样品 本身的物理化学性质导致其在高温环境下氧化热解 过程中的热解速率不同，进而决定了煤中不同形态汞 的释放速率。5 个煤样中汞的释放时间间隔从上到下 分别为 188 s、226 s、914 s、281 s 和 222 s。研究表 明镜质体反射率随着煤化程度的增高而增大，而且 与挥发分、碳含量等其他指标比较，其受矿物组分 和结构的影响较小[14]。汞的释放时间长短与煤的煤 化程度相关性较差，而汞最大释放量的开始时间与 煤化程度具有较好的相关性。此外，5 个不同煤化 程度的煤样热解过程中所释放汞的量也存在一定差 异，这主要是由于煤中所赋存汞的含量存在差异。 同时还发现，样品 SHE-02 和 KK-03 仅有一个汞释 放峰；然而，样品 SHE-02 的汞释放峰存在一个小 肩峰，其他 3 个样品的汞释放曲线均为两个峰，具 有较大的时间间隔，且释放的温度点不同，这说明 5 个样品煤中汞的赋存状态至少有 3 种。 据罗光前[7] 的研究可知，温度为 150250℃时，煤热解的汞为 有机结合态汞，250400℃时，煤热解的汞为硅酸盐 结合态汞，400600℃时，煤热解的汞为黄铁矿结合 态汞，样品 WD-20 在 208℃时有汞释放，所以样品 中汞的赋存形态一部分为有机结合态； 样品 SHE-02 和 HHV-12 在 345℃左右均有汞释放， 在这两个样品 的 XRD 分析中发现其黏土矿物质量分数约 50，所 以样品中部分汞的赋存形态为硅酸盐结合态；样品 WD-20、KK-03、DFCQ 和HHV-12 在温度420460℃， 汞的释放量达到最大，推断汞的赋存形态应为黄铁矿 结合态。 郭少青等[15]研究表明， 煤中汞在 200300℃为 硫酸盐类伴生，样品 DFCQ 在 295℃时有汞释放， 同时 XRD 分析中该样品含有矿物硬石膏， 所以样品 中部分汞的赋存形态应为硫酸盐结合态。因此，本 实验所研究的煤中汞的赋存形态应该有 4 种，分别 为有机结合态、硅酸盐结合态、硫酸盐结合态和黄 铁矿结合态。 图 4 不同煤样的汞质量浓度与 TG 曲线 Fig.4 Mercury concentration and TG curves of different coal samples 由于热重实验与测汞同时进行，故将热重尾气 汞含量和 TG 曲线结合起来同时进行讨论图 4。实 验所用 5 个样品SHE-02、WD-20、KK-03、DFCQ 和 HHV-02的质量，汞含量及汞释放量见表 4。计 算得出汞相对释放量汞释放量占总汞含量的百分 比分别为 88、82.05、90、79.01和 85.02， 这些说明煤样燃烧过程中释放的汞含量与总汞的含 ChaoXing 36 煤田地质与勘探 第 45 卷 量成正相关关系，这与煤样中汞的平均含量基本保 持一致。从图 4 可知，煤样热分解过程中，伴随保 护气 N2和反应气 O2的尾气进入测汞仪而被检测到 的煤样分解产物中的汞随煤样氧化分解持续升温的 变化而变化，其汞含量曲线与 TG 曲线变化基本一 致，汞含量在煤样宏观氧化增重时开始释放，到热 解失重时，热解率最大值对应的温度附近，汞释放 量达到最大。汞的最大释放量和热重最大质量损失 率之间存在一一对应关系，且和汞的赋存状态的关 系也很密切。据上述分析，汞主要以 4 种形态赋存 于煤中，以黄铁矿结合态的形式释放的汞的含量最 多。还可以看出，随着煤化程度的升高，煤中汞释 放量占总汞含量的百分比变化不明显，但汞释放的 温度是逐渐变高的。 表 4 热分析样品质量及汞释放量 Table 4 Mass and mercury release of different coal sam- ples for thermal analysis 样品编号 样品 质量/mg 样品 中汞/ng 汞释放 量/ng 汞相对释 放量/ SHE-02 14.227 3 2.264 9 1.993 1 88.00 WD-20 7.931 4 0.812 2 0.666 4 82.05 KK-03 4.593 9 0.677 1 0.609 4 90.00 DFCQ 7.237 9 0.646 3 0.510 6 79.01 HHV-02 6.373 8 1.021 7 0.868 8 85.02 3 结 论 a. 不同煤化程度的煤在氧气中热解，质量损失 随煤化程度的升高而变大， 且随着煤化程度的加深， 氧化热解的起始温度、最大热分解温度、终止温度 也逐渐升高。 b. 5 个煤样中汞赋存形态分别为有机结合态、 硅酸盐结合态、硫酸盐结合态和黄铁矿结合态。煤 中汞的最大释放量和热重最大质量损失率之间存在 一一对应关系，且和汞的赋存形态密切相关。 c. 煤中汞随着煤化程度的升高，汞释放所需时 间逐渐增加，并且汞释放最大值所对应的 TG 曲线 热解率最大的温度随煤化程度的加深而升高。 参考文献 [1] 陈清，卢国强. 微量元素和健康[M]. 北京北京大学出版社， 1989193-210. 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