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苯乙烯膦酸对锡石可浮性影响及其作用机理分析 刘畅 1， 2 刘杰 1， 2 李艳军 1， 2 宫贵臣 1， 2 唐学飞 3 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究 中心， 辽宁 沈阳 110819； 3. 鞍山钢铁集团有限公司东鞍山烧结厂， 辽宁 鞍山 114041） 摘要通过单矿物浮选试验考察了油酸钠、 苯乙烯膦酸、 水杨羟肟酸3种不同捕收剂对微细粒锡石可浮性的 影响， 并采用动电位检测、 原子力显微镜测定和X射线光电子能谱分析的方法研究了苯乙烯膦酸与锡石表面的作 用机理。试验结果表明 油酸钠、 苯乙烯膦酸、 水杨羟肟酸均能在微细粒锡石的浮选中提高锡石的可浮性， 3种捕 收剂对锡石的捕收效果由强到弱为 苯乙烯膦酸＞油酸钠＞水杨羟肟酸。苯乙烯膦酸主要以化学吸附的形式与锡 石表面发生作用， 在锡石表面形成了有选择性的峰状吸附点， 使锡石表面的动电位发生负移， 其膦酸基上的2个O 原子在矿浆中脱去H后， 能够与锡石表面的Sn原子发生结合， 稳定地吸附于锡石表面。 关键词锡石浮选捕收剂苯乙烯膦酸原子力显微镜 中图分类号TD923， TD952文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -02-106-05 DOI10.19614/ki.jsks.201902020 Influences of Styrene Phosphonic Acid on the Floatability of Fine Cassiterite and Its Mechanism Liu Chang1， 2Liu Jie1， 2Li Yanjun1， 2Gong Guichen1， 2Tang Xuefei32 （1. School of Resource and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China； 3. Donganshan Sintering Plant， Anshan Iron Steel Group， Anshan 114041， China） AbstractThe influence of three different collectors sodium oleate， styrene phosphonic acid and salicylhydroxamic ac⁃ id on fine cassiterite flotation are investigated by conducting a series of micro-flotation tests，and the mechanism of styrene phosphonic acid collecting cassiterite is assessed by Zeta potential determination，atomic force microscopy and X-ray photo⁃ electron spectroscopy. The experiment results indicates that sodiumoleate， styrene phosphonic acid and salicylhydroxamic ac⁃ id can improve the floatability of cassiterite in the flotation of fine cassiterite， and the collecting capability of the three collec⁃ tors towards fine cassiterite decreases in the order as follows styrene phosphonic acid＞sodium oleate＞salicylhydroxamic ac⁃ id. The styrene phosphonic acid mainly chemically adsorbs the surface of cassiterite，which s many selective peak-like adsorption points on the surface of cassiterite and moves the Zeta potential of the surface of cassiterite to the negative direc⁃ tion. The two O atoms losing Hon the phosphonic acid group can be combined with the Sn atom on the surface of cassiterite， which causes the styrene phosphonic acid is stably adsorbed on the surface of cassiterite. KeywordsCassiterite， Flotation， Collector， Styrene phosphonic acid， Atomic force microscope 收稿日期2018-12-20 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51674066） 。 作者简介刘畅 （1994） ， 男， 硕士研究生。 总第 512 期 2019 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 512 February 2019 锡是与人类生产生活息息相关的一种重要金 属， 具有熔点低、 延展性好、 无毒性、 耐腐蚀以及易改 变其他金属性能等优点， 广泛应用于金属涂层、 合 金、 焊接、 电子、 电气等领域 ［1］。目前已知的含锡矿物 有60余种， 其中有经济价值的主要是锡石， 锡石是锡 金属最主要的生产来源 ［2］。在锡石选矿的工业实践 中， 重选和浮选是最主要的分选工艺。锡石密度较 大， 应用重选工艺能够在粗粒级锡石选别中取得良 好的效果。但由于锡石性脆， 在破碎和磨矿等过程 中产生的大量微细粒锡石会进入重选尾矿而发生损 失 ［3］。研究和实践表明［4-6］， 浮选工艺能够对微细粒锡 石进行有效回收， 改善锡石的浮选效果， 是高效回收 微细粒锡石的重要途径。捕收剂是决定浮选效果的 重要因素， 选择高效的锡石捕收剂以及研究其作用 106 ChaoXing 机理对于改善锡石的浮选效果具有重要意义 ［7， 8］。本 研究选择了油酸钠、 苯乙烯膦酸、 水杨羟肟酸3种捕 收剂， 通过单矿物浮选试验分别考察其对锡石可浮 性的影响， 并对其中捕收效果最优的苯乙烯膦酸的 作用机理进行了深入研究。 1试验原料及试验方法 1. 1试验矿样 试验用锡石矿采集自江西某锡石矿山， 将高品 位的锡石块矿破碎至-2 mm， 然后在陶瓷球磨机中细 磨至一定粒度， 通过摇床重选和水力沉降等方式进 行提纯， 最后利用水析法分级， 获得0.005～0.020 mm 粒级的锡石用于试验。锡石试样化学组成分析和 XRD衍射图谱分析结果如表1和图1所示， 结合表1 和图 1 可知 锡石试样纯度较高， SnO2含量达到 96.31， 符合单矿物试验的要求。 1. 2试验药剂 试验所用药剂明细见表2。 1. 3试验方法 1. 3. 1单矿物浮选试验 单矿物浮选试验在XFGⅢ型挂槽式浮选机中进 行， 在浮选矿浆温度为25 ℃， 搅拌转速为1 992 r/min 的条件下， 每次取5 g矿样， 置于50 mL浮选槽中， 加 入适量去离子水， 搅拌3 min， 再加入氢氧化钠或盐酸 调节矿浆pH值， 搅拌3 min， 然后加入捕收剂， 再搅拌 5 min后开始浮选， 手动刮泡5 min。分别将泡沫产品 和槽内产品进行烘干、 称量， 计算锡石浮选回收率。 1. 3. 2动电位检测 动电位检测采用马尔文Nano-ZS90型Zeta电位 分析仪。用玛瑙研钵将锡石试样研细至-5 μm， 每次 称取30 mg置于50 mL的烧杯中， 加入30 mL去离子 水， 用磁力搅拌器搅拌10 min， 调节矿浆pH值， 静置 10 min， 然后在烧杯同一位置取上层微细粒悬浮液进 行测量。在每个pH点下测量3次， 取平均值为最终 数据。 1. 3. 3原子力显微镜检测 原子力显微镜检测采用德国Bruker公司的Mul- tiMode 8型原子力显微镜。矿物经切割制成表面光 滑的薄片， 再经乙醇、 去离子水清洗， 保证表面洁 净。将试样片置于原子力显微镜载物台上， 在接触 模式下进行表面形貌测量。 1. 3. 4X射线光电子能谱测定 X射线光电子能谱测定采用America ThermoVG ESCALAB250XI型X光电子能谱仪。将研细至-5 μm 的锡石试样置于浮选槽内， 加入适量去离子水搅拌2 min， 调节矿浆pH值， 加入捕收剂后搅拌10 min。搅 拌完全的矿浆经真空抽滤后在真空干燥箱40 ℃下烘 干， 将烘干后试样进行X射线光电子能谱测定。 2试验结果及分析 2. 1捕收剂用量对浮选效果的影响 在矿浆pH为8.0的条件下， 研究了3种不同捕收 剂对锡石浮选效果的影响规律， 结果如图2所示。 从图2可以看出 随着油酸钠的用量从20 mg/L 增 加 到 80 mg/L， 锡 石 回 收 率 由 76.47 上 升 至 92.41， 继续增加油酸钠的用量至160 mg/L， 锡石回 收率呈小幅下降趋势， 降低至90.84； 随着苯乙烯膦 酸用量从50 mg/L增加至200 mg/L， 锡石的回收率持 续上升， 由70.34升高至96.76， 随着苯乙烯膦酸的 2019年第2期刘畅等 苯乙烯膦酸对锡石可浮性影响及其作用机理分析 107 ChaoXing 用量继续增加至400 mg/L， 锡石回收率小幅降低至 96.27； 随着水杨羟肟酸的用量由100 mg/L增加到 400 mg/L， 锡石的回收率逐渐上升， 由 34.36升至 41.60， 继续增加水杨羟肟酸的用量至600 mg/L， 锡 石的回收率小幅下降至 40.82。因此， 在矿浆 pH 为8.0的条件下， 油酸钠、 苯乙烯膦酸、 水杨羟肟酸捕 收锡石的最佳用量分别为 80 mg/L、 200 mg/L、 400 mg/L。在各自的最佳用量下， 3种捕收剂对锡石的 捕收效果由强到弱依次为 苯乙烯膦酸＞油酸钠＞水 杨羟肟酸。 2. 2矿浆pH对浮选效果的影响 在油酸钠用量 80 mg/L、 苯乙烯膦酸用量 200 mg/L、 水杨羟肟酸用量400 mg/L条件下， 考察矿浆pH 值对锡石浮选回收率的影响， 结果如图3所示。 由图3可知 对于油酸钠来说， 当矿浆pH在2.0～ 6.0时， 锡石回收率随pH升高呈上升趋势， 由63.26 增加至89.78， 当矿浆pH为8.0～12.0时， 锡石回收率 变化不大， 稳定在90.00左右； 对于苯乙烯膦酸来 说， 矿浆pH为2.0～6.0时， 锡石回收率由92.34上升 至97.88， 当矿浆pH为8.0～12.0时， 锡石回收率随 pH升高略有降低， 由96.76下降至94.67； 对于水 杨羟肟酸来说， 当矿浆pH为2.0～6.0时， 锡石回收率 呈上升趋势， 由 23.14升至 41.49， 当矿浆 pH 为 8.0～12.0时， 锡石回收率变化不明显， 稳定在40.00 左右。因此， 在整个试验pH范围内， 3种捕收剂对锡 石的捕收效果由强到弱依次为 苯乙烯膦酸＞油酸钠 ＞水杨羟肟酸。 3药剂吸附机理分析 试验用3种捕收剂在浮选中均对微细粒锡石具 有捕收作用， 能够提高微细粒锡石的可浮性。选择3 种捕收剂中捕收效果最优的苯乙烯膦酸， 分析其对 锡石的捕收作用机理。 3. 1苯乙烯膦酸与锡石作用前后的表面电性分析 在苯乙烯膦酸用量为200 mg/L条件下， 对与苯 乙烯膦酸作用前后的锡石表面动电位进行测定， 结 果如图4所示。 图4表明， 试验测得的锡石表面零电点 （PZC） 为 3.89， 与文献报道基本一致 ［9］。当矿浆pH值小于3.89 时， 锡石表面荷正电， 当矿浆pH值大于3.89时， 锡石 表面荷负电。苯乙烯膦酸在锡石表面作用后， 锡石 表面的动电位向负值方向移动， 锡石表面的等电点 由3.89左移至3.05附近。这说明苯乙烯膦酸在锡石 表面发生了化学吸附， 导致了锡石表面动电位的负 移。 3. 2苯乙烯膦酸与锡石作用前后的原子力显微镜 分析 为了更直观地了解苯乙烯膦酸在锡石表面的吸 附状态， 通过原子力显微镜对干净的锡石表面及与 苯乙烯膦酸作用后的锡石表面进行了观测， 其二维 和三维图像结果如图5所示。其中， 横坐标表示扫描 区域的边长， 纵坐标表示表面最高点的高度。扫描 范围为5.0 μm5.0 μm， 图像中亮度越大表示该区域 高度越大， 干净锡石表面的高度范围为-9.5～9.0 nm， 与苯乙烯膦酸作用后锡石表面的高度范围为-10.2～ 11.6 nm。 由图5可知 干净的锡石表面较为光滑， 整个表 面高度差别较小， 表面上存在较低的条带状起伏， 能 够排除锡石表面本身的影响， 为测试提供了一个均 质光滑的锡石表面； 与苯乙烯膦酸作用后， 锡石表面 发生了明显变化， 出现了大量峰状的凸起， 这可能是 苯乙烯膦酸与锡石表面的Sn原子发生了化学键合作 用， 吸附于锡石表面 ［10］。 3. 3苯乙烯膦酸与锡石作用前后的XPS分析 为了更为深入地考察苯乙烯膦酸在锡石表面的 吸附情况， 对与苯乙烯膦酸作用前后的锡石表面进 行了X射线光电子能谱 （XPS） 检测。锡石表面与苯 乙烯膦酸 （200 mg/L） 作用前后的XPS全谱扫描结果 见图6和表3。 结合图 6 和表 3 可知 锡石表面的主要元素为 金属矿山2019年第2期总第512期 108 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ Sn、 O， C 1s元素为校准谱峰 ［11］， 与苯乙烯膦酸作用 后， 锡石表面C元素的相对含量增加， 由28.73增加 至 32.53， O 元素的相对含量由 52.20下降到 48.39， Sn元素的结合能向高能方向偏移0.36 eV， 相 对含量由19.07降低至17.20， 同时在138.08 eV处 有新的P元素峰出现， 相对含量为1.89。试验结果 进一步说明了苯乙烯膦酸以化学吸附的形式与锡石 表面发生作用， 苯乙烯膦酸中膦酸基上的2个O原子 在矿浆中脱去H， 与羟基化的锡石表面发生反应， 取 代OH与Sn原子进行结合， 稳定地吸附于锡石表 面 ［12］。这与锡石与苯乙烯膦酸作用前后的动电位检 测结果以及原子力显微镜分析结果相一致。 4结论 （1） 油酸钠、 苯乙烯膦酸、 水杨羟肟酸均对微细 粒锡石具有捕收作用。矿浆pH为8.0时， 油酸钠、 苯 乙烯膦酸、 水杨羟肟酸捕收锡石的最佳用量分别为 80、 200、 400 mg/L。在各自的最佳用量下， 3种捕收剂 对锡石的捕收效果由强到弱为 苯乙烯膦酸＞油酸钠 ＞水杨羟肟酸。 （2） 苯乙烯膦酸主要以化学吸附的形式作用于 锡石表面， 在锡石表面形成有选择性的峰状吸附点， 使锡石表面的动电位发生负移， 其膦酸基上的2个O 原子在矿浆中脱去H， 与锡石表面的Sn原子发生结 合， 稳定地吸附于锡石表面。 参 考 文 献 刘杰， 韩跃新， 朱一民， 等. 细粒锡石选矿技术研究进展及展 望 ［J］ . 金属矿山， 2014 （10） 76-81. 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