超临界状态下煤岩吸附_解吸二氧化碳的实验_李全中.pdf

第42卷第3期 2014年6月 文章编号1001-1986201403-0036-04 煤田地质与勘探 COAL GEOLOGY 2.河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室一省部共建国家重点实验室培育基地， 河南焦作454000;3.中国矿业大学地球科学与测绘工程学院，北京100083 摘要查明超11各界状态下煤岩对C02的吸附／解吸特征，能为煤层气开采现场注C02的注入参数选 取提供理论依据。以山西屯留矿的瘦煤和寺河矿的无烟煤为研究对象，借助IS0-300型等温吸附 实验仪分别进行了不同温度（35℃、45℃、55℃）、最高压力达到C02临界压力以上时的吸附／解吸 实验。结果表明超临界状态下，随着压力升高，容量法测得的吸附量存在最大值，不代表煤样 的绝对吸附量，而是Gibbs吸附量；根据煤岩在高压下吸附C02的本质，计算出超＂各界状态下煤 岩吸附／解吸C02的真实量。超临界状态下煤岩吸附C02的真实量与压力之间符合langmuir吸附曲 线，随着吸附压力的升高，Gibbs吸附量与绝对吸附量之间的差值越来越大；随着温度的升高，煤 样的饱和吸附量降低；同样条件下，高变质程度的无烟煤对C02的饱和吸附量大于瘦煤；超临界 状态下煤样对C02的绝对吸附等温线和绝对解吸等温线是可逆的． 关键词．超11各界状态；二氧化碳；吸附／解吸曲线；Gibbs吸附量 中图分类号P618文献标识码ADOI I 0.3969/j.issn.1001-1986.2014.03.008 The experimental study on the adsorption/desorption of carbon dioxide in the coal under supercritical condition LI Quanzhong1, NI Xiaoming1气WANGYanbin3, GAO Shasha3 I. School of Energy Science and Engineering, Henan Polytechnic Univers仰，Jiaozuo454000, China; 2. State Key Laboratory Cultivation Base.for Gas Geology and Gas Control，的nanPolytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 3. College of Geoscience and Surveying Engineeri晤，ChinaUniversity of Mining carbon dioxide; adsorption/desorption curve; Gibbs absorption capacity 大量研究表明，针对同一块煤，在同等压力和 温度条件下，C02的吸附量大于甲皖的吸附量，且 C02的温室效应远远大于C比。基于此思想，1995 年美国率先在圣胡安盆地开展了将C02注入煤层的 收稿日期2013-01-07 基金项目国家科技重大专项课题（2011ZX05042-003 现场实验，取得了较好的产气效果，并使部分的C02 得以永久封存，注C02提高煤层气采收率技术开始 受到人们广泛的重视［I］。为了更好地封存C02及得 出注入C02与置换CH4效果的关系，同内外科研丁丁 作者简介李全中（1986一），男，河南周口人，硕士，研究方向为煤层气增产丁．艺技术 ChaoXing 第3期倪小明等．超临界状态下煤岩吸附／解吸二氧化碳的实验 37 作者通过IS0-100型或IS0-300型等温吸附实验仪， 进行了不同温度、不同煤阶、不同压力下C02置换 C凡的实验研究［2-5］；或采用ECLIPSE等数值模拟 软件模拟现场条件，得出注入时间、注入压力、注 入量与置换效果的关系［6］；或进行注C02的现场试 验，以便获取更有用的经验［7-8］；取得了显著性的认 识和进展。相对于注入C02提高煤层气采收率而言， 如何将C02永久封存显得更重要。目前，采空区、 浅部不可采煤层或深部煤层是埋藏C02的有利场 所。当煤层埋藏深度加大时，储层的温度、压力都 将增加，C02的临界温度为31.04C，临界压力为 7.386 MPa，深部煤层的温度、压力很容易满足C02 的这一临界状态，此种状态称为超临界。为了更好 地封存C02及研究C02在超临界状态下对甲’院的置 换效果，开展超l临界状态下煤对C02的吸附／解吸研 究显得尤为必要。基于此，笔者借助IS0-300型等 温吸附实验仪，研究不同变质程度、不同温度下煤 对C02的吸附／解吸实验特征。 l 超临界状态下煤对C02阪附／解眼实验 1.1 实验样品 选择有代表性的、不同煤阶的煤样，即山西屯留 矿的瘦煤和寺河矿的无烟煤作为研究对象，煤样的煤 质分析结果见表l。实验仪器为TerraTek的IS0-3 00 型气体等温吸附解吸仪，该实验仪器能够自动记录吸 附平衡点的压力和吸附量 ，能满足实验的要求。 表1样品煤质特性分析结果 Table I The analysis results about coal characteristics 样品名称M,d/ A,d/ V,i FC,i 镜质组／惰质组／壳质组／矿物质／Rm,, 屯留煤样5.02 14.86 10.68 53.65 80.3 6.5 4.6 8.6 1.96 寺河煤样7.28 8.14 6.12 67.71 95.4 0.1 。4.5 2.87 1.2 实验方法 采用平衡水煤样，实验温度分别为35℃、45℃、 55℃，实验最高设计压力达8MPa。首先用He测定 吸附解吸仪的自由空间体积，待自由空间体积测定后 进行吸附实验，吸附实验从小到大设置6个压力点， 每两个压力点间等间距，当吸附平衡后，仪器自动记 录平衡压力和该压力平衡点的吸附量。完成煤样在一 个温度下的吸附实验后，进行该温度下的解吸实验， 解吸实验与吸附实验过程相反，即将压力以一定的 间隔降压，在一个压力点吸附平衡后，再减压到下一 个压力点，解吸实验设定6个压力平衡点。 2 实验结果与讨论 2.1 超临界状态下Gibbs眼附／解吸结果 根据实验测得在不同压力点下的吸附量 ，绘制 了在35℃、45℃、55℃温度条件下，屯留煤样和寺 河煤样对C02吸附／解吸等温线（图I）。 从图l可看出，曲线具有以下特点 a.煤对C02的吸附量和解吸量均存在一个最 大值，即吸附时，当吸附量达到最大值后，吸附 量逐渐下降；解吸时，吸附量先增加，当达到最大 值后，再减少。 b.在压力相同条件下，温度越高，吸附量越小； c.在温度相同、压力相同时，寺河无烟煤的吸 附量大于屯留瘦煤的吸附量； d.超｜临界状态下，C02的吸附可以分成两段考 30 25 -20 主15 2三 部10 一←35U.H 一←35气解吸 －←45气，1删I 一←45吨丁解吸 一←55t收附 一←55气解吸 0 0 4 6 8 10 IUJ/MPa a l阳煤十于 2 30 25 AU ，、J U 吨，＆’lzl （ 丁 － JE ）气 拙EgE 一←3 5吃i驳附 一←3 5气解吸 一←45气；；Uji.iJf.l 一←45f.，解吸 一＋－－55吨丁吸iltt 一←55吃解吸 5 。 。8 10 .j 6 ifdJ/MPa b）寺inf；即样 图l实验站IJi式的C02吸附／解吸曲线 Fig. I The adsorption I desorption isotherm of C02 in experimental tests 2 虑，在吸附量达到饱和吸附量前，吸附符合第I类吸 附等温线［坷，在不考虑压力较高时吸附量出现负值的 ChaoXing 38 煤田地质与勘探第42卷 情况下，吸附量达到饱和后开始下降，并逐渐趋于稳 定，且吸附／解吸过程基本可逆，、 2.2 超临界状态下煤对C02的绝对吸附／解眼结果 实验测试所得出的吸附／解吸曲线，并不是代 表了煤样的真实 吸附／解吸量。实验测试的吸附／ 解吸曲线符合Gibbs吸附／解吸特点，Gibbs吸附 可以定义为［10] n＝几（ρaρg na几ρg l 式中n为Gi bbs提出的过剩吸附量，m3/t;na为绝 对吸附量，m3/t；几为吸附相的体积，m3；ρa为吸 附相密度，m3/kg；ρE为气体相密度，m3/kg。 Gibbs反映的是过剩吸附量，在压力较低时， 可认为其与绝对吸附量近似相等，随着压力的升高， 气体相密度的增加，绝对吸附量与Gibbs吸附量之 间的差值越来越大，因此，不能用Gibbs吸附量来 表示煤对C02的吸附量。 实验数据处理过程可以发现，在每一个压力点平 衡前后，根据pVnRT来计算平衡前后气体物质的量 的差值即为吸附量，而在这个数据处理过程中，人为 假设V是不变的。实际上，在煤吸附二氧化碳后， 在煤的表面存在吸附相体积，即吸附平衡后，游离相 体积减小，而数据处理时仍然将这部分吸附相体积当 作游离相气体减掉了，结果高估了游离相，却低估了 吸附相，并非反映客观存在的真实性，高压状态下 Gibbs吸附量误差更大。因此依据实验测试的吸附量， 求取绝对吸附量，更能反映真实的吸附情况。 由式（I）可得 n n”二一一一一一一 2 ”lρs ρa 假定吸附态密度ρa不随温度和压力而变化，吸 附态C02的密度可取被压缩时的极限分子密度 l 028 kg/m3），尽管吸附相密度值有很多种，但这个 更易于接受。气相密度采用下式计算 Pa PM I ZRT 3 式中P为平衡压力，MPa;M为气体摩尔分子量， g/mol; T为实验温度，K;R为通用气体常量，8314 PaL/mol K, Z为气体压缩因子，取为l；将通用 气体常量、C02分子量、气体压缩因子代入式（3, 将式。）代入式（2）得 n n_ ＝一－－一－－一一－ a 1_5015p 4 T 将实验时压力、温度、吸附量代入式（4），即可 得到在不同温度，不同压力下的绝对吸附量。 屯留煤样和寺河煤样Gibbs吸附量与绝对吸附量 计算结果如表2、表3，绘制绝对吸附等温线（图2）。 从表2、表3中可以看出，在压力较低范围内， Gibbs吸附量与真实吸附量差别不大，误差较小， 当压力点达到3.5MPa后，Gibbs吸附量与真实吸附 量的误差越来越大，随着压力的增加，煤样吸附量 误差百分比线性增加，屯留煤样与寺河煤样随压力 增加，吸附量误差变化趋势相同。 2.3 超临界状态下煤对C02的吸附／解阪讨论 根据计算出的屯留煤样和寺河煤样C02绝对吸 附量，对其吸附／解吸特征进行讨论。 表2屯留煤样实验测试阪附量与计算的绝对阪附量结果 P/MPa 0.70 2.07 3.45 4.83 6.19 8.26 PIMP a 0.70 2.10 3.50 4.85 6.21 8.28 Table 2 The results of adsorption in experiment and calculated absolute adsorption of Tunliu coal samples 35℃45℃55℃ n/m3r n,/m3r 误差／P/MPa n/m3r n.lm3r 误差／P/MPa nm3t 1 n,/m3t 1 13.02 13.18 1.21 0.71 11.20 11.33 1.15 0.72 10.18 10.30 21.44 22.19 3.38 2.08 18.58 19.23 3.38 2.12 16.45 17.02 24.70 26.20 5.73 3.47 21.47 22.75 5.63 3.52 18.82 19.92 26.82 29.18 8.09 4.83 23.00 24.95 7.82 4.86 20.06 21.72 26.32 29.37 10.38 6.21 24.19 26.89 10.04 6.23 20.8 23.06 26.01 30.17 13.79 8.27 23.45 27.07 13.37 8.30 20.34 23.39 表3寺河煤样实验测试吸附量与计算的绝对服附量结果 Table 3 The results of adsorption in experiment and calculated absolute adsorption of Sihe coal samples 35℃45℃55℃ n/m勺’1n,/m3r 误差／PIMP a n/m3t斗）n,/m3f1 误差／P/MPa n/m3r n,/m3r 14.85 15.03 1.20 0.68 13.15 13.30 1.13 0.71 11.88 12.01 24.10 24.98 3.52 2.05 21.34 22.07 3.31 2.13 19.28 19.95 27.53 29.24 5.85 3.46 24.38 25.83 5.61 3.51 22.02 23.30 29.01 31.57 8.11 4.86 25.92 28. 13 7.86 4.82 23.41 25.33 28.75 32.08 10.38 6.20 27.19 30.22 10.03 6.20 24.28 26.90 28.35 32.90 13.83 8.26 26.37 30.44 13.37 8.27 24.32 27.95 误差／ 1.17 3.35 5.52 7.64 9.76 13.04 误差／ 1.08 3.36 5.49 7.58 9.74 12.99 ChaoXing 倪小明等超临界状态下煤岩吸附／解吸二氧化暖的实验第3期 35 30 25 - E 20 里运 f15 旦－司 10 5 。 L一一-1. 。 39 35（；收附 35℃解吸 45t1驳怀I .,. 45吨解l吸 55吨丁版［If.I ‘55（解l驳 2 4 6 压力／MPa a）＇包阴；出样 8 35 30 [25 υεJ ’ E）＼挡汪叫苦 35℃吸llH 35吨解吸 45吨收l咐 ’45吨；解l吸 55t1以附 ‘55气解收 10 5 。 。2 8 10 Fig.2 4 6 JkJ/MPa b）寺inf；既样 罔2超l临界条件下C02绝对吸附／解吸曲线 The absolut adsorption I desorption curves of C02 under supercritical conditions a.同一温度，不同压力下煤对C02的吸附／解吸 特征。由图2中可以看出，当温度相同，压力不同时， 吸附过程中，随着压力的增大，绝对吸附等泪线并没 有出现一个吸附量的极大值，而是随着压力的增大， 吸附量增加，并趋于稳定，煤样在超｜陆界状态下对 C02吸附表现出第I类吸附等温线特征，即吸附量随 压力增加而增加井趋于稳定；解吸过程中，随着压力 的降低，煤样对C02吸附量缓慢的减少，当压力降 低到一定程度．继续降低压力，吸附量迅速的减少， 煤样对C02绝对解吸等温线与绝对吸附等温线是可 逆的。根据朗缪尔方程求出屯留煤样和寺河煤样在不 同温度条件下的吸附解吸C02的朗缪尔体积和朗缪 尔压力，见表4。 b.不同温度，同一压力下煤对C02的吸附／解吸 特征。当压力相同时，在35℃、45℃、55℃不同、温 度条件下，对同一种煤而言，温度越高，吸附量越小， 这与常温常压下的特征一致。 c.同一温度，同一压力，不同变质程度煤对C02 的吸附／解吸特征。当温度和压力均相同时，寺河煤 样对C02的吸附量大于屯留煤样对C02的吸附量， 寺河煤样的饱和吸附量大于屯留煤样的饱和吸附量， 表4C02绝对眼附量的朗缪尔体积和朗缪尔压力 Table 4 T he VL and PLof C02 in absolute adsorption 混j支 屯留煤样寺M煤样 VL. PL l吸｜咐 fJ[f I吸 l吸附解吸 VL /cm g-1 34.98 34.49 37.55 37.05 35℃ PL/MPa 1.15 1.05 1.03 0.90 VL/cm3g-1 31.80 31.42 34.95 34.80 45℃ PL /MPa 1.32 1.17 I 15 1.03 Vcfcm3g- 27.02 27.45 31.97 31.64 55c PdMPa 1.20 1.22 1.24 1.09 说明变质程度高的寺河无炯煤对C02吸附能力大于 变质程度低的屯留瘦煤对C02吸附能力。 3结论 a.在超临界条件下，实验测试直接得出的吸附／ 解吸数据符合Gibbs吸附理论，即当斥力小于一定值 时，存在吸附的最大值；当大于一定值时，l吸附量反 而减少。 b.超临界状态下，煤样真实 吸附量符合 Langmuir等温吸附曲线；煤样真实吸附量的吸附等 温线和解吸等泪线是可逆的。 c.不同变质程度的煤样，超11白界状态下对C02 的吸附能力不同，饱和吸附量不同，寺河x炯煤对 C02的吸附能力大于屯留瘦煤对C02的眼附能力，饱 和吸附量大于屯留瘦煤的饱和吸附量。 参考文献 [I］吕二Ii民，汤达祯．许浩，等提高煤店气采收率的C02埋存技 术[JJ环境科学与技术，2011, 345 95-99 [2］马东民，温兴宏无炯煤对甲院等iff,,I吸附解l吸忖性实验研究川 煤阳地质与勘探咱2007.352 25- 27 [3］崔永君煤对q，饶、氮气、C02及多组分气体l吸附的研究［DJ.的 安煤炭科学研究总院西安分院，2003 [4］马尔民，张遂安．王鹏网iJ，等．煤层气解l吸的温度效应［J］.煤 FIH也质与勘探.2011, 391 20 23 [5］店书愤．马彩霞，n＼建平，等注二氧化碳提高煤层甲炕采收 率的实验模拟［J］.中国矿业大学学报.2006, 355 607-{i 16 [6］赵金．怅j茎安．马东民注二氧化碳提高；域层气采收半数值模 拟［J].天然气与石油，2012,301 67- 70. [7］范志强，SAMW.叶建平中同二氧化碳泞，入提高煤层气采收 率先导性试验技术［M］.北京地质HJ加i,2008. [8] WHITE CM, SMITH DH. JONES KL. et al. Sequestration of carbon dioxid in coal “ith enhanced coal bed methane recov- erys-a review[J]. Energy Fuels, 2005. 19 3 659 724 [9］傅笃海，奈勇．信重韬煤Fi气地质学［M］.徐州｜中同矿业大 学出版村，2007“-{i2 [IO］杨兆彪，秦勇．高弟，等超l临界条件下煤云1\I炕祯［I吸｜耳flt、真头－ l吸附盘的差异及其地质意义［几天然气Tι2011,31但）13- 16 ChaoXing