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广西某铝母液中镓钒铝的偕胺肟螯合树脂吸附 与解吸试验 郑琦 1 韦悦周 1， 2， 3 何春林 1 吴静 4 戴蔚 1 （1. 广西大学资源环境与材料学院， 广西 南宁 530004； 2. 上海交通大学核科学与技术学院， 上海 200240； 3. 广西有色 金属及特色材料加工重点实验室， 广西 南宁 530004； 4. 广西壮族自治区国土资源厅土地整治中心， 广西 南宁 530004） 摘要广西某铝土矿浸出循环母液中富含镓、 钒， 为给镓的分离、 回收工艺研究提供依据， 研究了偕胺肟螯合 树脂吸附镓、 钒、 铝的规律和盐酸解吸的规律。结果表明 ①偕胺肟螯合树脂对镓具有较高选择性， 对铝的吸附率非 常低； 吸附温度对树脂吸附镓、 铝的影响较小， 对吸附钒影响较大， 钒吸附率随温度升高而增大； 树脂对镓的吸附速 率比钒快很多； 该吸附过程符合准二级动力学模型和颗粒扩散模型； 镓的最优吸附条件为吸附温度25 ℃， 吸附时间 60 min。②在25 ℃情况下较低浓度的盐酸就能高效、 快速解吸偕胺肟螯合树脂吸附的镓、 铝， 且受解吸温度的影响 较小， 钒难以解吸； 提高盐酸浓度和解吸温度， 盐酸对钒的解吸率明显上升； 镓的最优解吸条件为盐酸浓度1.0 mol/L， 解吸温度25 ℃， 解吸时间5 min。③由于偕胺肟螯合树脂对铝土矿浸出循环母液中镓和钒的吸附率较高， 且钒解吸 困难， 影响树脂的再生和循环利用。为了高效、 低成本分离、 回收镓， 需在树脂吸附镓之前先采用氢氧化钠沉淀并回 收原液中的钒， 以尽量降低溶液的钒含量。 关键词偕胺肟螯合树脂镓吸附解吸 中图分类号TD925.6文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -03-111-05 DOI10.19614/ki.jsks.201903018 Adsorption and Desorption of Gallium， Vanadium and Aluminum in Aluminum Mother Liquor of Guangxi by Amidoxime Chelating Resin Zheng Qi1Wei Yuezhou1， 2， 3He Chunlin1Wu Jing4Dai Wei112 （1. School of Resources， Environment and Materials， Guangxi University， Nanning 530004， China； 2. School of Nuclear Science and Engineering， Shanghai Jiao Tong University，shanghai 200240， China； 3. Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials， Nanning 530004， China； 4. Land Management Center of Department of Land and Resources of Guangxi， Nanning 530004， China） AbstractIn order to provide basis for separation and recovery of gallium in bauxite leaching mother liquor， the princi- ples of adsorption by amidoxime chelating resin toward Ga， V and Al， and desorption by hydrochloric acid were studied. Re- sults are as follows ① amidoxime chelating resin has high selectivity for gallium，and the adsorption rate of aluminum was very low；the temperature had little effect on the adsorption of gallium and aluminum，and had great effect on the adsorption of vanadium. Adsorption rate of vanadium increased with temperature. Adsorption rate of gallium was faster than that of vana- dium. Gallium adsorption is in accordance with quasi-second-order kinetics and particle internal diffusion model. The opti- mum adsorption conditions of gallium is the adsorption temperature 25 ℃， the adsorption time for 60 min. ② Under the con- dition of 25 ℃ and low concentration hydrochloric acid， the desorption rate of gallium and aluminum adsorbed by amidoxime chelating resin is high，the desorption speed is fast，and the desorption rate is less affected by the desorption temperature， and the vanadium is difficult to adsorb. When the concentration of hydrochloric acid and temperature increased，the desorp- tion rate of vanadium showed an increasing trend. The optimum desorption conditions of gallium is hydrochloric acid concen- tration 1.0 mol/L， the desorption temperature is 25 ℃， and the desorption time is 5 min. ③ Due to the adsorption rate of galli- um and vanadium in bauxite leaching mother liquor by amidoxime chelating resin is higher， and the desorption of vanadium is 收稿日期2019-01-27 基金项目广西科技重大专项 （编号 桂科AA17204100） 。 作者简介郑琦 （1992） ， 女， 硕士研究生。通讯作者何春林 （1985） ， 男， 讲师， 硕士研究生导师。 总第 513 期 2019 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 513 March 2019 111 ChaoXing 金属矿山2019年第3期总第513期 difficult， which affects the regeneration and recycling of resin. In order to separate and recover gallium efficiently and cheap- ly， it is necessary to reduce the vanadium content of the solution by adding NaOH to sediment as much as possible before the resin adsorbs gallium. KeywordsAmidoxime chelating resin， Gallium， Adsorption， Desorption 镓作为稀散金属中的重要成员， 是当代高新技 术的重要支撑材料， 主要用于电子工业、 化学工业、 新能源、 仪器工业和医学等领域［1］。目前， 市场上 80的镓用于半导体制造， 随着镓下游应用行业的快 速发展， 尤其是半导体行业和太阳能电池行业， 未来 金属镓的需求也将稳步增长 ［2-3］。世界上的镓主要来 源于铝土矿、 锌冶炼浸出液、 浸出渣以及镓的二次资 源 ［4-5］。世界上约90的镓从拜耳法生产氧化铝的种 分母液中提取， 在氧化铝生产过程的循环碱液中镓 得到富集 ［6］。目前， 从拜耳循环种分母液中提取镓的 方法主要是树脂吸附法， 其他方法如电解法、 沉淀 法、 萃取法已经淘汰或将逐步淘汰 ［7-10］。 试验探索了偕胺肟螯合树脂吸附广西某铝土矿 浸出循环母液中镓、 钒、 铝的规律， 并对解吸规律进 行研究， 为镓的分离、 回收工艺研究提供依据。 1试验原液、 药剂及方法 1. 1试验原液与药剂 广西某铝土矿循环浸出种分母液为试验原液， Ga、 Al、 V含量分别为242.512、 6 426.32、 899.17 mg/L。 偕胺肟螯合树脂含水量为45， 功能基团为＝ NOH和NH2。 氢氧化钠、 盐酸、 硝酸、 氯化铵、 氨水等为分析纯 试剂。 1. 2试验方法 吸附和解吸试验均采用静态方式进行。在容器 中加入一定质量的树脂和一定体积的溶液， 然后置 于恒温水浴摇床中进行一定时间的吸附或解吸， 采 用ICP分析滤液的镓、 钒、 铝含量， 然后计算树脂对 镓、 钒、 铝的吸附率、 解吸率。 2试验结果及讨论 2. 1吸附试验 2. 1. 1吸附温度试验 将2 g树脂和20 mL母液置于50 mL的试验瓶中 吸附60 min， 探索吸附温度对树脂吸附行为的影响， 结果见图1。 由图1可以看出， 吸附温度对树脂吸附镓、 铝的 影响较小； 温度对树脂吸附钒的影响显著， 随着吸附 温度的升高， 钒的吸附率升高。综合考虑， 最佳吸附 镓的温度为25 ℃， 此时镓吸附率为86.34， 铝吸附 率仅为7.24， 钒吸附率为51.84。 2. 1. 2吸附时间试验 将2 g树脂和20 mL母液置于50 mL试验瓶中， 吸附温度为25 ℃， 吸附时间影响试验结果见图2。 由图2可以看出， 树脂对镓的吸附速率非常快， 20 min的吸附率接近80， 60 min达到吸附平衡， 吸 附率为86.34； 钒的吸附率随着吸附时间的延长几 乎呈线性上升趋势； 铝的吸附率基本不受吸附时间 的影响， 始终低于9。因此， 吸附分离镓的适宜时间 为60 min。 进一步的研究表明， 偕胺肟螯合树脂对镓的吸 附符合准二级动力学模型和颗粒扩散模型 ［10］。准二 级动力学模型能较好地描述树脂对镓的吸附过程， 预测平衡吸附量， 同时也说明了镓的吸附速率受化 学吸附机理控制； 颗粒内扩散模型拟合结果显示偕 胺肟螯合树脂对镓的吸附过程可分成树脂表面吸 附、 树脂内部大孔扩散、 中孔扩散、 细孔扩散和吸附 平衡等5个阶段 ［11-13］， 其中表面吸附和大孔扩散阶段 吸附快， 后期中孔和细孔扩散吸附速率慢， 这是主要 控制吸附速度的步骤。 112 ChaoXing 2019年第3期郑琦等 广西某铝母液中镓钒铝的偕胺肟螯合树脂吸附与解吸试验 2. 2解吸试验 以25 ℃下吸附20 mL母液60 min的2 g树脂为 对象进行解吸试验。 2. 2. 1解吸剂种类 解吸剂种类试验以盐酸 （HCl） 、 硝酸 （HNO3） 、 硫 酸 （H2SO4） 、 氢氧化钠 （NaOH） 、 氯化铵 （NH4Cl） 和氨水 （NH3 H2O） 等为解吸剂进行树脂的解吸试验， 解吸时 间为30 min， 温度为25 ℃， 解吸剂溶液浓度均为1.5 mol/L， 解吸结果见图3。 从图3可以看出，， 盐酸、 硝酸、 硫酸等解吸剂对镓 的解吸效果显著， 解吸率均高于80， 其中盐酸的解 吸效果最佳； 氢氧化钠、 氨水、 氯化铵等无法对3种金 属离子进行有效解吸。综合考虑， 后续试验以盐酸 为解吸剂。 2. 2. 2盐酸溶液体积试验 盐酸溶液体积试验的盐酸浓度为1.5 mol/L， 解吸 时间为30 min， 温度为25 ℃， 试验结果见图4。 从图4可以看出， 随着盐酸溶液体积的增大， 镓 和铝的解吸率提高迅速， 之后趋于稳定； 而钒的解吸 率几乎不受盐酸溶液体积的影响， 解吸率始终接近 于零。因此， 适宜的盐酸溶液体积为20 mL， 即固液 比为0.1 g/mL。 2. 2. 3盐酸浓度试验 解吸液盐酸浓度试验的解吸时间为30 min， 解吸 液用量为20 mL， 解吸温度为25 ℃， 试验结果见图5。 从图5可以看出， 随着盐酸浓度从0提高至1.0 mol/L， 镓、 铝的解吸率均从不足20提高至80以上， 且铝的解吸率更高， 而钒则基本不解吸； 继续提高盐 酸浓度， 钒的解吸率略微升高， 而镓的解吸率降低， 这可能是由于高酸条件下解吸下来的镓发生了再次 吸附作用。因此， 适宜的盐酸浓度为1.0 mol/L。 2. 2. 4解吸温度试验 解吸温度试验的盐酸浓度为1.0 mol/L， 用量为 20 mL， 解吸时间为30 min， 试验结果见图6。 从图6可以看出， 解吸温度对镓和铝解吸率的影 响不大， 镓的解吸率均在88左右； 解吸温度升高， 钒 解吸率呈加速上升的趋势， 解吸温度为80 ℃时钒的 解吸率可达29。综合考虑， 确定镓的解吸温度为 25 ℃。 由于钒的吸附率较高， 若不充分解吸树脂中的 钒， 则会导致其在树脂中积累， 进而影响树脂的再 生。因此， 可利用温度升高钒解吸率加速上升这一 规律， 通过分步解吸的方式先在25 ℃解吸镓， 再通过 升高温度解吸钒。 2. 2. 5解吸时间试验 解吸时间试验的盐酸浓度为1.0 mol/L， 用量为 20 mL， 解吸温度为25 ℃， 试验结果见图7。 从图7可以看出， 镓和铝的解吸速度极快， 短时 113 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ 间内就能解吸较完全， 而钒几乎不解吸。综合考虑， 确定镓的解吸时间为5 min， 对应的镓、 铝解吸率分别 为88.86和94.16， 钒解吸率为0.81。 2. 3镓分离回收工艺研究概述 鉴于在用偕胺肟螯合树脂吸附铝土矿浸出循环 母液中镓的过程中， 钒的吸附率也较高， 与镓存在竞 争吸附关系， 且解吸困难， 影响树脂的再生和循环利 用。从广西中铝分公司目前的生产实践看， 树脂成 本占镓回收总成本的60～70。因此， 要高效、 低成 本分离回收镓就必须尽可能从源头控制树脂对钒的 吸附， 即尽量降低树脂吸附镓之前溶液的钒含量， 以 提高树脂的寿命。 试验确定的预先用碱沉钒再分离回收镓的工艺 流程见图8， 氢氧化钠的添加量为使母液苛性碱Na2O 浓度达270 g/L， 钒结晶析出过程的时间为2 h， 期间 不停搅拌， 并使溶液温度从30 ℃均匀降至20 ℃， 过 滤得到滤液和沉钒渣， 该过程的钒沉降率为80.73； 滤液按上述单因素试验确定的工艺条件进行镓的吸 附分离， 树脂对镓的吸附率为 89.81， 解吸率为 84.24； 最后利用氨水沉淀镓， 镓沉降率可达 94.37， 全流程镓的回收率为71.67。 试验确定的镓钒综合回收工艺并不能使钒的结 晶沉降率达到100， 这就注定在树脂的反复利用过 程仍会使钒不断积累， 当树脂中的钒积累到一定程 度后， 可采用分步解吸的方式通过升温解吸部分钒， 从而提高树脂的再生利用率， 降低镓钒的综合回收 成本。 3结论 （1） 偕胺肟螯合树脂对铝的吸附率非常低， 对镓 和钒的吸附率均较高； 吸附温度对树脂吸附镓、 铝的 影响较小， 吸附温度升高钒吸附率升高； 树脂对镓的 吸附速率比钒快， 铝的吸附率基本不受吸附时间的 影响； 2 g树脂吸附20 mL含镓原液的最优条件为吸 附温度25 ℃、 吸附时间60 min； 树脂对镓的吸附符合 准二级动力学模型和颗粒扩散模型。 （2） 盐酸对偕胺肟螯合树脂吸附的镓、 铝解吸率 高、 解吸速度快， 且解吸率受解吸温度的影响较小； 盐酸对偕胺肟螯合树脂吸附的钒解吸率随着盐酸浓 度和温度的升高呈上升趋势。解吸2 g树脂的最优条 件为盐酸浓度1.0 mol/L、 盐酸溶液用量20 mL、 解吸 温度25 ℃、 解吸时间5 min。 （3） 由于偕胺肟螯合树脂对广西某铝土矿浸出 循环母液中镓和钒的吸附率较高， 且钒解吸困难， 影 响树脂的再生和循环利用。为了高效、 低成本分离、 回收镓， 需在树脂吸附镓之前先采用氢氧化钠沉淀 并回收原液中的钒。 参 考 文 献 Keke Li， Yifei Zhang， Shaotao Cao， et al.Current efficiency of Ga electrodeposition under different anions concentrations［J］ . 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