含钒浸出液净化富集技术现状及前景_张一敏.pdf

Series No. 481 July2016 金属矿山 METAL MINE 总 第481 期 2016年第 7 期 收稿日期2016- 05- 09 基金项目 “十二五” 国家科技支撑计划项目 编号 2015BAB03B05 ， 国家自然科学基金项目 编号 51404177 。 作者简介张一敏 1954 ， 男， 院长， 教授。 含钒浸出液净化富集技术现状及前景 张一敏 1， 2， 3 包申旭 2， 3 1． 武汉科技大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430081;2． 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070;3． 钒资源高效利用湖北省协同创新中心， 湖北 武汉 430081 摘要钒是一种重要的稀有金属元素， 含钒浸出液的净化富集是目前提钒工艺中必不可少的重要环节之一。重 点讨论了当前钒分离富集的常用方法 离子交换和溶剂萃取技术在含钒浸出液处理中的原理及应用情况， 同时介绍 了一些新的分离富集方法在含钒浸出液处理方面的研究现状， 并展望了今后含钒浸出液净化富集技术的发展方向。 关键词浸出液分离富集离子交换萃取 中图分类号TD925. 6文献标志码A文章编号1001- 1250 2016 - 07- 064- 07 Current Research State and Prospect of Purification and Enrichment of Vanadium from Aqueous Solutions Zhang Yimin1， 2， 3Bao Shenxu2， 3 1． College of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Science and Technology， Wuhan 430081， China; 2． School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China; 3． Hubei Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resources， Wuhan 430081， China AbstractVanadium is an important rare element． The purification and enrichment of vanadium from the vanadium- bear- ing leaching solution is one of necessary processes in the vanadium extraction technology． The principal and application of two widely- used s， ion exchange and solvent extraction， in purifying the enriching vanadium from leaching solutions was em- phasis introduced， and the research state of some innovative techniques for the purification and enrichment of vanadium as well was introduced． Finally， the development of separation and purification techniques for vanadium was predicted． KeywordsLeaching solution， Separation and purification， Ion exchange， Extraction 钒是一种重要的稀有金属元素， 广泛应用于钢 铁、 冶金、 化工、 国防和新能源等领域。钒在地壳中的 含量不太低， 丰度与锌相当， 要高于铜和镍， 但钒分布 极为稀散， 通常作为一种伴生元素存在于钒钛磁铁 矿、 含钒页岩、 钒钾铀矿和钒铜铅矿中， 很少见到独立 的钒矿床 ［1 ］。目前， 钒的来源主要有两类， 一类是钒 钛磁铁矿高炉炼铁后的残渣 即钒渣 ， 另一类是含 钒页岩 俗称石煤 。此外， 还有少量钒来自飞灰、 石 油残渣、 废含钒催化剂等。无论何种来源， 焙烧浸 出净化富集沉钒煅烧钒产品工艺是最常用 的提钒工艺。浸出过程中， 会有大量的杂质离子随钒 浸出， 因此浸出液的净化富集是提钒过程必不可少的 重要环节之一， 它直接决定着提钒工艺的顺利进行和 最终产品纯度 ［2- 3 ］。如何经济、 高效地实现含钒浸出 液的净化富集是当前提钒领域的重要研究课题之一。 本文介绍了含钒浸出液常规净化富集技术的特点与 发展方向， 并对一些非常规技术的现状及发展趋势进 行了总结。 1含钒浸出液的特征 钒有多种氧化态， 在含钒页岩中能以 3、4和 5价存在， 在钒钛磁铁矿中主要以 FeOV2O3， 即 3 价的形式存在， 在含钒催化剂中主要以 V2O5形式， 即 5 价存在。然而， 在利用这些原料浸出提钒时， 由于焙烧过程或浸出过程中空气的氧化， 浸出液中的 钒主要以 5 或 4 价形态存在， 或两种价态共存。 不同价态钒在溶液中的存在形式如图 1 所示 ［4- 5 ］。 从图 1 可以看出， 不同 pH 浸出液中， 钒呈现出 迥异的相态。因此， 需要根据浸出液的特征及钒的存 在形态选择合适的净化富集工艺。 46 ChaoXing 图 1钒在不同 pH 溶液中的存在形态 Fig． 1s of vanadium in the solutions with different pH 2常规净化富集技术 2． 1离子交换技术 离子交换树脂是人工合成的高分子网状聚合物， 其上有可供交换离子的活性基团， 在溶液中通过可交 换离子与目的离子的置换达到分离富集的目的。 2． 1． 1阴离子交换树脂 含钒物料经过焙烧浸出， 钒在溶液中主要以 V V 形式存在。从图1 可看出， V V 在很宽的 pH 范 围内都以多聚钒酸阴离子形态存在。因此， 这类含钒 浸出液一般采用阴离子交换树脂 可表示为RCI 处 理。 根据图 1， 在酸性浸出液中， V V 主要以［ HV10 O28］ 5 － 或［ H2V10O28］ 4 － 的形式存在， 其被阴离子交换 树脂吸附、 吸附后阴离子交换树脂的淋洗以及转型反 应可表示为 5 RCI ［ HV10O28］ 幑幐 5－ R5HV10O28 5CI－， 1 4 RCI ［ H2V10O28］ 幑幐 4－ R4H2V10O28 4CI－， 2 R5HV10O28 5OH 幑幐 － 5 ROH ［ HV10O28］ 5－， 3 R4H2V10O28 4OH 幑幐 － 4 ROH ［ H2V10O28］ 4－， 4 ROH CI幑幐 － RCI OH － . 5 溶液 pH 是影响离子交换树脂吸附效果的主要 因素之一。冯其明、 白国华等 ［6- 7 ］研究显示， 大孔强碱 性阴离子交换树脂 D201 对 V V 的平衡吸附量在 pH 2 时最大， 吸附符合 Freundlich 和 Langmuir 等温 吸附模型， 且吸附过程主要受颗粒扩散控制。司士辉 等 ［8 ］研究表明， 大孔弱碱性阴离子交换树脂 D301 在 pH 2 时对 V V 吸附也较佳， 吸附符合 Freundlich 模型， 吸附过程同样受颗粒扩散控制。曾小明等 ［9 ］ 研究了凝胶型 312 阴离子交换树脂对钒的吸附， 同样 发现 pH 是影响吸附的主要因素， pH 2 时吸附效果 最好， 吸附过程主要受液膜扩散控制。曾添文等 ［10 ］ 对比了不同树脂对 V V 的吸附特性， 发现在碱性条 件下， 树脂 201 7 和 201 2 的吸附效果较好; 而在 酸性条件下， 树脂 D301R 的吸附效果较好; 树脂 901 在 pH 2． 0 ～9． 0 时的吸附效果均不佳。赵卓等 ［11 ］ 研究表明， 在 pH 7． 2 ～ 8． 2 时， 树脂 201 7 和 201 2 对以 V10O286 －为主要形式的 V V 的吸附容量达 到最大， 201 7 对钒的吸附过程符合动边界模型， 交 换过程的控制受颗粒扩散控制， 搅拌速率和反应温度 对交换速率无显著影响。 除 pH 值外， 树脂的转型对其吸附特性也有一定 的影响。Zeng L［12 ］、 万洪强等［13 ］的研究显示， 树脂 D314 的 Cl － 型和 SO2 － 4 型在工作容量上基本无差别， 而对比 D201、 D290 和 D301 3 种大孔阴离子交换树 脂对 V V 的吸附表明， SO2 － 4 型的 D301 树脂在 pH 2． 5 时对 V V 的吸附能力最大， 平衡吸附容量可 达 272 mg/g。 操作方式也是影响树脂吸附性能的一个重要因 素。康兴东等研究了 201 7 树脂在三柱串联动态吸 附时的效果 ［14 ］。三柱串联动态离子交换工艺比普通 单柱离子交换工艺能缩短处理时间 50， 钒的解析 率提高 2 个百分点以上， 钒富集比可提高 25。通 过分段解吸操作以及增加树脂负载钒量的方式可以 进一步提高富钒液的钒浓度， 钒的富集比可由 7. 5 提 高至 17. 4［15 ］。 对于 pH 值较低 ≤2 ， 且钒为 5 价的浸出液， 通过控制合适的 pH 值并采用合理的操作方式， 利用 阴离子交换树脂可以达到较好的净化富集效果。对 于采用焙烧水浸工艺得到的含钒浸出液， 由于水浸 液的 pH 值较高， 且焙烧过程将物料中的钒氧化为 V V ， 因而可直接采用阴离子交换树脂处理。 阴离子交换树脂除广泛应用于含钒页岩浸出液 的净化富集外， 也成功应用于从钒渣钠化焙烧水浸 液 ［16 ］、 废加氢脱硫催化剂酸浸液［17 ］和高铬低钒的沉 钒废液 ［18 ］等含钒溶液中回收 V V 。 2. 1. 2螯合树脂 有时候含钒浸出液中的钒并不以 V V 形式存 在， 例如一些含钒页岩直接酸浸液， 此时溶液中大部 分钒为 V IV ， 在较低 pH 下主要以 VO2 的形式存 在， 无法采用阴离子交换树脂进行处理， 但也很少采 用阳离子交换树脂吸附 VO2 ， 因为浸出液中除了 56 张一敏等 含钒浸出液净化富集技术现状及前景2016 年第 7 期 ChaoXing VO2 ， 一般还含有大量 Fe3 、 Al3 等杂质离子， 目前 很难找到一种优先吸附 VO2 而不吸附 Fe3 、 Al3 等 的阳离子交换树脂。如果采用阳离子交换树脂处理， 这些离子会与 VO2 发生竞争性吸附， 从而干扰钒的 吸附。另外， 众多杂质离子也容易造成阳离子交换树 脂中毒， 使树脂失去活性。虽然目前很少有采用阳离 子交换树脂处理含钒浸出液的研究， 但却有学者研究 采用螯合树脂分离富集钒。 螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能 基团与金属离子发生配位反应， 根据功能基团的不 同， 其与阴、 阳离子均可以发生吸附。曾小明等 ［19 ］研 究了 C － 900 氨基膦酸螯合树脂对溶液中 V IV 的 吸附行为， 发现 C －900 氨基膦酸螯合树脂在 pH 2 时对 V IV 的吸附能力最大， 达 203. 67 mg/g; 溶液 中一价阳离子， 如 Na ， K ， 对 V IV 的吸附几乎没 有影响， 而二价阳离子， 如 Ca2 ， Mg2 ， 对 V IV 的 吸附有一定的影响， 因此， 利用 C － 900 氨基膦酸树 脂分离富集 V IV 时要尽量减少二价阳离子的含 量。曾理等 ［20 ］采用 DP －1 螯合型树脂从废加氢脱硫 催化剂浸出液中分离 V V ， 研究表明， DP － 1 树脂 在近中性条件下对钒的吸附效果最好， 此时钒以分子 吸附或偏钒酸根阴离子形式被树脂吸附。Li Q 等 ［21 ］ 对比了 3 种螯合树脂 DDAS， CUW 和 CW － 2 从钼 酸铵溶液中分离钒的性能， 研究表明， 3 种树脂对 V V 都具有较强的吸附能力， 最佳的钒钼分离条件为 pH 7. 4 ～8. 0， 此时 V V 以 VO － 3 形式与树脂发生 交换， V V 的吸附率可达 99. 5。 虽然某些螯合树脂可以直接处理含 V IV 和 V V 的浸出液， 但其受杂质离子的影响较大。此外， 螯合树脂吸附平衡时间一般较长， 而且钒的洗脱较普 通离子交换树脂麻烦， 这些都限制了螯合树脂在含钒 浸出液处理中的应用。 2. 2溶剂萃取 与离子交换相比， 溶剂萃取具有处理能力大、 选 择性强、 回收率高、 适合从复杂溶液中分离目的元素 等特点。在含钒浸出液的处理中， 溶剂萃取能适应更 低的 pH， 而且对 V IV 的选择性也较好， 因此广泛用 于从含钒酸浸液中分离富集钒。 2. 2. 1有机膦类萃取剂 目前， 在含钒酸浸液处理中应用较广泛的为酸性 有机膦类萃取剂 P204。P204 学名为二 2 － 乙基己 基 磷酸， 它是一种性能优异的有机萃取剂， 在稀土 工业中也有广泛的应用。 含钒页岩提钒酸浸液中， 对 P204 萃取钒影响最 大的常见离子为 Fe3 。由于 P204 对酸性介质中的 Fe3 和 VO2 有很强的萃取能力， 而 Fe2 难以被 P204 萃取， 因此， 萃取前一般需先将酸浸液中的 Fe3 还原 成 Fe2 ， 防止铁的共萃［22- 23 ］， 同时溶液中的 VO2 被 还原成 VO2 ， 钒原子直接与氧原子成键， 所形成的钒 氧双键 V  O 在萃取过程中能完整地保留， 萃取反 应过程为阳离子交换机制， 以HR表示 P204， 则反应 通式为 Mn n幑幐HRMRn nH . 6 P204 在多种非极性溶剂中有形成二聚体的倾 向。比如， 有机相中金属负载量低时， 发生的反应为 Mn n HR幑幐 2 M RHR n nH . 7 从以上反应可以看出， 溶液 pH 值过低， 对钒的 萃取不利。但 pH 值过高， 酸浸液中的杂质离子 如 铁、 磷等 会水解沉淀， 导致钒的损失。另一方面， 杂 质离子的水解也易造成萃取过程发生乳化现象， 影响 萃取的正常进行。因此， 实际 pH 值一般控制在 2 ～ 2. 5。 大量的研究表明， 在 P204 的实际萃取过程中， 加 入另一种有机萃取剂 TBP 磷酸三丁酯 虽对钒的萃 取率无明显提高， 但是可以使分相过程得到明显加 强。陈向阳等 ［24 ］以 P204 TBP 磺化煤油 体积比 为 20∶ 5∶ 75 为萃取剂， 在相比 有机相与水 相体积比， 下同 为 1∶ 5， pH 2. 5 条件下， 钒的 5 级 萃取率可达 98. 57。朱军等 ［25 ］以 P204 TBP 磺 化煤油 体积比为 12. 5 ∶ 5 ∶ 82. 5 为萃取剂， 在 pH 2， 相比为 2 的条件下， 经 3 级逆流萃取， 钒的 萃取率大于 99; 反萃采用 1. 5 mol/L 的硫酸， 在相 比为 4 的情况下， 经 3 级逆流反萃， 反萃率大于 97; 反萃液经铵盐沉钒， 所得 V2O5含量大于 98。 Ma Y 等 ［26 ］尝试 Fe III 不经还原， 采用 P204 － TBP 体系直接分离含钒页岩酸浸液中的 V IV 与 Fe III ， 该过程中， TBP 不仅可作为相调节剂， 而且还 是一种起协萃作用的中性萃取剂， 可以增强体系对 V IV 的萃取， 减弱对 Fe III 的萃取。魏莉 ［27 ］、 朱军 等 ［38 ］以同样的萃取体系分别从钒钛磁铁矿渣的酸浸 液和含钒页岩飞灰酸浸液中成功分离出钒。 胡建锋等 ［29 ］研究了 P204 仲辛醇 煤油体系 体积比为 20 ∶ 3 ∶ 77 对硫酸介质中钒的萃 取性能， 结果表明 该体系能在更低 pH 值下萃取钒， 最佳 pH 为 1 ～2。萃取前需要皂化， 皂化越完全， 钒 的萃取率越高。皂化后， P204 的二聚体 H2R2 被打 开， 变成一种阴离子表面活性剂， 形成反向胶束 团 或微乳液， 由于反向胶束迅速被破乳， 因而萃取率大 大提高， 皂化后的 P204 萃取 V IV 的机制与未皂化 时不同， 可表示为 66 总第 481 期金属矿山2016 年第 7 期 ChaoXing n NaR M幑幐 n MRn nNa . 8 Cyanex 也是一类应用较广的有机膦萃取剂， 对 Cyanex272 萃取钒的研究较多。A. Painuly［30 ］采用 Cyanex272 回收废含钒催化剂浸出液中的 V V ， 当 Cyanex272 为有机相体积分数的 30， pH 3， 相比为 1∶ 2 条件下， 经 2 级逆流萃取和分步洗涤， 可回收 99以上的钒。Cyanex 272 也能很好地从硫酸介质 中回收 V IV ， 加入相对廉价的 P204 可进一步增大 V IV 和其他离子的分离系数 ［31 ］。Li X 等［32 ］对比 了 3 种有机膦类萃取剂 P204、 EHEHPA 和 Cyanex272 对 V IV 的萃取机理， 认为这3 种萃取剂分子结构类 似， 区别在于连接磷原子的烷氧基 RO 数目不同， 从而导致其萃取能力和分离效率的差异; 这 3 种萃取 剂萃取 V IV 机理同属于离子交换理论， 但由于合 适的 pH 值条件不同， 萃取剂形成的二聚体不同， 因 此， 实际萃取过程有所差异。 2. 2. 2胺类萃取剂 除有机膦类萃取剂外， 胺类萃取剂也常用于对浸 出液中钒的分离富集。与 P204 相比， 胺类萃取剂可 在更宽的 pH 范围内萃取钒。三烷基胺与煤油的体 积比为 30∶ 70 ～ 60∶ 40， pH 1 ～ 5 时， 钒的萃取率 保持在 95 以上 ［33 ］。季胺盐萃取剂 N263 适宜的 pH 范围也较广， CI － 、 SO2 － 4 、 OH － 型季胺盐在 pH 2. 5 ～9 时可以很好萃取钒 ［34 ］。刘波等［35 ］的研究表 明， N263 再生为 CI － 型后萃取能力和新萃取剂基本 一致， 但当再生为硝酸盐型后， 其萃取能力会显著降 低。胺类萃取剂还有一个特点是单级萃取率高， 对三 正辛胺萃取钒的研究发现， 以三正辛胺 TBP 煤油 体积比为 10∶ 5 ∶ 85 为萃取剂， 在 pH 2. 0 ～3. 2 时的一级萃取率可达到 94以上 ［36 ］。 曹威等 ［37 ］研究表明， 胺类萃取剂 N235 对 V V 的萃取效果要明显高于 V IV 。在萃取剂 N235 与 煤油体积比为 40 ∶ 60、 相比为 1∶ 4、 温度为 25 ℃时萃取 6 min， 钒的二级萃取率为 97. 82; 以 0. 8 mol/L 的 Na2CO3为反萃剂， 相比为 3∶ 1， 25 ℃ 下反 萃 6 min， 钒的二级反萃率可达 99 以上， 主要杂质 离子 Fe3 、 Al3 、 Ca2 、 Mg2 的去除率均高于 95。 周小舟等 ［38 ］将 N235 进行叔胺甲基化反应所得 到的碳酸单甲酯季铵盐转型为 SO2 － 4 型季铵盐， 然后 与 N263 进行萃取钒效果比较， 发现经简单转型的自 制萃取剂性能更优良， 可以很好地从碱性浸出液 pH 9. 5 中分离 V V ， 单级萃取率高达 98以上。 Ning P 等 ［39 ］的研究表明， LK － N21 可从近中性 的浸出液中萃取 V V ， V V 以氢键缔合的形式被 LK － N21 吸附。伯胺 N1923 与 P204、 HEHEHP、 Cya- nex272 可以产生协萃效应， 从含氯介质中分离 V IV 与其他杂质离子 ［40 ］。 H. Kim 等 ［41 ］采用20的 Alamin336 与5的相 调节剂 TBP 均为与煤油的体积比 从废加氢脱硫催 化剂浸出液中回收 V V ， 适宜的酸碱性环境为 pH 2. 5。另一种胺类萃取剂 Alamin308 也被证明对钒 有较好的萃取效果， 可从含 Fe， Ca， Na， Al 和 Mg 的复 杂硫酸浸出液体中分离 V V ［42 ］。 与有机膦类萃取剂相比， 胺类萃取剂萃取机理主 要为阴离子交换， 因此萃取选择性相对更好， 而且单 级萃取率更高。但胺类萃取剂在多次循环使用过程 中容易发生降解， 影响其萃取， 而且在萃取过程中黏 度变化较大， 影响操作， 同时目前对胺类萃取剂分离 钒的研究远比不上有机膦类萃取剂， 这些都限制了胺 类萃取剂在含钒浸出液处理中的大规模应用。 2. 2. 3液膜分离 由于萃取过程传质相对较慢， 因此人们提出采用 有机萃取剂与水溶液快速混合搅拌从而制得油包水 的乳状液来用于金属离子的分离。该方法利用选择 透过性原理， 以液膜两侧离子的浓度差为传质动力， 使料液中待分离元素在膜内相富集浓缩， 达到分离的 目的。陈兴龙等 ［43 ］采用皂化 P204 微乳液膜萃取分 离 V IV 和 Fe III ， 在 pH 为2. 1 ～2. 3 时， 单级萃取 7 min 就可以得到较为满意的钒铁分离效果。M． Chaudry 等 ［44 ］也成功将负载于多孔疏水性聚丙烯膜 上的三正辛胺 TOA 用于迁移 V V 。但由于液膜 分离在工业应用上存在制乳和破乳困难， 分离过程的 可靠性较差等问题， 因而适应范围较小， 至今尚处于 小规模试验阶段。 2. 2. 4离子液体 离子液体是全部由离子组成的液体， 通常是由有 机阳离子与无机阴离子组成的， 是一种比纯有机萃取 剂更为环保和安全的萃取介质。有研究显示离子液 体［A336］［NO3］和 酸 化 伯 胺 N1923 ［RNH3］ ［ NO3］ 的混合物能有效地从含 Cr VI 的溶液中分 离 V V ［45 ］。 离子液体作为一种新型的分离介质， 从其发明之 初就受到了人们的广泛关注。然而， 在大规模工业应 用前， 还必须解决离子液体的分子设计、 规模化制备 以及工程放大等问题。只有这些问题得到顺利解决， 才能迎来离子液体的大规模应用。 2. 3化学沉淀法 化学沉淀是在含钒浸出液中加入一种或几种化 学试剂， 使得钒或杂质离子选择性沉淀， 从而达到分 离的一种方法。朱茜 ［46 ］采用结晶除杂沉钒沉钒 76 张一敏等 含钒浸出液净化富集技术现状及前景2016 年第 7 期 ChaoXing 渣碱式焙烧水浸的方法分离富集了含钒页岩酸浸 液中的钒。含钒页岩酸浸液在加入 K2SO4后调节 pH 至 2， Fe3 通过生成黄钾铁矾去除， Al3 与 K发生结 晶沉淀反应去除， 主要反应为 Fe2 SO4 3 2H2O→2Fe OH SO4 H2SO4， 9 6Fe OH SO4 K2SO4 6H2O→ 2KFe3 OH 6 SO42 3H2SO4， 10 K Al3 2SO2－ 4 12H2O→KAl SO4 212H2O. 11 除杂后的溶液氧化后调节 pH 值， 使 V V 与剩余的 Fe III 共沉淀。钒 － 铁共沉淀物通过添加 NaOH 焙 烧后水浸出其中的钒。经过这一流程处理， 钒可以富 集 10 倍左右， 损失率仅为 5. 9， 最终 V2O5产品可 达到国家冶金 98 级标准。 肖彩霞 ［47 ］探讨了化学沉淀法在含钒页岩酸浸液 的离子交换解吸液脱硅中的应用， 发现在 pH 10 时， 通过加入 AlCl3可以破坏 V 和 Si 形成的杂多酸， Si 以 Na2OAl2O32SiO2nH2O 形式去除。这一 过程除硅率为 97. 3， 钒损失率仅为 1. 6。 化学沉淀法只适合初步的钒分离， 通常无法得到 适合直接沉钒的溶液。如果选择性沉淀的为钒， 沉淀 渣还需要进一步反溶处理; 如果选择性沉淀的为杂质 离子， 则只能对 1 种或少数几种离子有较好的处理效 果， 而且在沉淀过程中也存在一定的钒损失。因此， 化学沉淀法并不适合处理复杂的含钒浸出液。 3其他方法 3. 1电吸附法 电吸附， 又称电容去离子技术， 是指在较低的直 流电压下， 利用活性炭等多孔材料吸附溶液中的离 子， 而当所加电压撤消或将电源正负极反接时释放吸 附的离子， 从而实现离子分离与电极再生。A. Afkhami 等 ［48 ］在研究碳布电极对溶液中不同离子的 吸附时发现， 除 V IV 外， Cr VI 、 Mo VI 、 W VI 、 V V 较容易被碳布电极吸附， 这为利用电吸附分离 V IV 和其他离子提供了一个潜在的方法。张一敏 等 ［49 ］在研究用树脂 － 活性炭电极处理含钒页岩酸浸 液的效果时发现， 经过处理的溶液 pH 值有所提高， V IV 损失率小于 5， 杂质 P V 去除率为 50 ～ 90， Al III 去除率为 15 ～ 40。这一方法尚处 于初步研究阶段， 距离大规模应用还有很远的距离。 3. 2浸渍树脂 浸渍树脂是一种结合了溶剂萃取和离子交换优 点的高效分离介质， 可通过将萃取剂浸渍到多孔离子 交换树脂上制备。Liang L 等 ［50 ］将 P204 浸渍到 XAD －16HP 树脂上制备出 P204 － XAD － 16HP 浸渍树 脂， 并成功用于直接从含有 Fe III 和 Al III 的含钒 溶液中分离 V IV ， 表明了浸渍树脂在含钒浸出液 分离富集领域的应用潜力。但浸渍树脂在实际应用 过程中萃取剂容易流失， 影响其使用寿命， 目前鲜见 有工业应用的报道。 4结语 1 含钒浸出液的净化富集效果直接影响提钒 工艺钒的回收率和最终产品的纯度， 是当前提钒领域 的重要研究课题之一。目前， 离子交换和溶剂萃取是 应用最为广泛、 技术最为成熟的钒分离富集方法， 它 们都有各自的特点和适应范围。对于溶液 pH 相对 较高的水浸液且钒为 5 价时， 钒以多聚钒酸阴离子 形式存在， 一般采用阴离子交换树脂可以取得较好的 净化富集效果; 而对于溶液 pH 相对较低的含钒酸浸 液， 目前普遍采用有机膦类萃取剂进行处理。 2 除离子交换和溶剂萃取技术外， 化学沉淀也 可用来处理含钒浸出液， 但由于化学沉淀工序复杂， 离子分离不彻底等缺陷只能作为一种辅助处理手段。 一些新的方法， 如电吸附、 浸渍树脂等， 目前还只处于 实验室研究阶段， 但已显示出较大的潜力， 随着研究 的深入， 未来有希望在工业中得到大规模应用。 3 含钒浸出液净化富集技术发展的主要趋势 和方向 ①开发适应能力更强、 适应范围更广的离子 交换树脂或萃取剂， 以便对一些极端条件的浸出液进 行直接的净化富集， 降低处理成本; ②提高钒分离的 选择性， 从而提升钒产品质量; ③优化操作和分离过 程， 减少分离工序和药剂耗量， 进一步提高分离过程 的经济性和环境友好性。 参考文献 ［ 1］Zhang Y， Bao S， Liu T， et al． The technology of extracting vanadium from stone coal in China history， current status and future prospects ［J］． Hydrometallurgy， 2011， 109 116- 124． ［ 2］Chen D， Zhao H， Hu G， et al． An extraction process to recover vana- dium from low- grade vanadium- bearing titanomagnetite［J］． Journal of Hazardous Materials， 2015 294 35- 40． ［ 3］Li X， Deng Z， Wei C， et al． Solvent extraction of vanadium from a stone coal acidic leach solution using D2EHPA/TBP Continuous testing［J］． Hydrometallurgy， 2015， 154 40- 46． ［ 4］Greenwood N， Earnshaw A． Chemistry of the Elements 2nd edition ［M］． Oxford Butterworth- Heinemann， 1997． ［ 5］Zhang Y， Zhu X， Liu T， et al． Effect of colloidal potassium alum for- mation on vanadium recovery from acid leach solutions of stone coal ［J］． Hydrometallurgy， 2013， 138 54- 58． ［ 6］冯其明， 孙健程， 张国范， 等． D201 树脂吸附钒 V 的过程［J］． 有色金属， 2010 1 73- 75． Feng Qiming，Sun Jiancheng，Zhang Guofan，et al． Adsorption process of vanadium V with D201 resin［J］． Nonferrous Metals， 86 总第 481 期金属矿山2016 年第 7 期 ChaoXing 2010 1 73- 75． ［ 7］白国华， 李建臣， 张国范， 等． D201 树脂吸附钒 V 的行为研究 ［J］． 矿冶工程， 2010 5 62- 65． Bai Guohua， Li Jianchen， Zhang Guofan， et al． Adsorption behavior of D201 resin for vanadium V ［ J］ ． Mining and Metallurgical Engi- neering， 2010 5 62- 65． ［ 8］司士辉， 赵坤， 李凌璞， 等． D301 大孔树脂吸附钒 V 的性能 研究［J］． 离子交换与吸附， 2009 6 511- 518． Si Shihui， Zhao Kun， Li Lingpu， et al． Study on the adsorption behav- ior of D301 resin for vanadium V ［J］ ． Ion Exchange and Adsorp- tion， 2009 6 511- 518． ［ 9］曾小明， 赵坤， 司士辉， 等． 312 树脂吸附钒的行为研究［J］． 稀 有金属， 2009 3 446- 449． Zeng Xiaoming， Zhao Kun， Si Shihui， et al． Adsorption of vanadium with 312 resin［J］． Chinese Journal of Rare Metals， 2009 3 446- 449． ［ 10］曾添文， 戴文灿， 张志， 等． 离子交换树脂对钒 V 交换性能 的研究［J］． 离子交换与吸附， 2002 5 453- 458． Zeng Tianwen， Dai Wwencan， Zhang Zhi， et al． Study on the ex- change behavior of ion exchange resin for vanadium V ［J］． Ion Exchange and Adsorption， 2002 5 453- 458． ［ 11］赵卓， 李小斌， 赵清杰． 树脂离子交换提取拜耳法流程中钒的 动力学［J］． 过程工程学报， 2009 3 462- 467． Zhao Zhuo， Li Xiaobin， Zhao Qingjie． Kinetics research oil recovery of vanadium from Bayer process by ion exchange with resin［J］． The Chinese Journal of Process Engineering， 2009 3 462- 467． ［ 12］Zeng L， Li Q， Xiao L， et al． A study of the vanadium species in an acid leach solution of stone coal using ion exchange resin［J］． Hy- drometallurgy， 2010， 105 176- 178． ［ 13］万洪强， 宁顺明． 离子交换树脂吸附钒的动力学研究［J］． 矿冶 工程， 2010 4 73- 76． Wan Hongqiang， Ning Shunming． Kinetics study on adsorption of vanadium by ion- exchange resin［ J］ ． Mining and Metallurgical En- gineering， 2010 4 73- 76． ［ 14］康兴东， 张一敏， 黄晶， 等． 石煤提钒离子交换工艺研究［J］． 矿产保护与利用， 2008 2 34- 38． Kang Xingdong， Zhang Yimin， Huang Jing， et al． Study on extrac- tion process of vanadium from stone coal by ion- exchange［J］． Con- servation and Utilization of Mineral Resources， 2008 2 34- 38． ［ 15］张华丽， 张一敏， 黄晶， 等． 石煤提钒离子交换树脂解吸试验 研究［J］． 矿冶工程， 2009 4 70- 73． Zhang Huali， Zhang Yimin， Huang Jing， et al． Experimental study on ion exchange resin desorption of extracting vanadium from stone coal［J］． Mining and Metallurgical Engineering， 2009 4 70- 73． ［ 16］高官金， 彭毅， 曹宏斌． 钒铬溶液离子交换法提钒研究［J］． 钢铁钒钛， 2015 5 1- 5． Gao G， Peng Y， Cao H． Research on vanad