淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因_徐超.pdf

第 45 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.3 2017 年 6 月 COAL GEOLOGY Variation range of methane δ13C1 is –52.51‰ –63.65‰, The variation range of δ13C1 is characterized by containing secondary biogenic gas. And the CO2 carbon isotopic values –22.61‰–17.96‰ demonstrated that CO2 in methane was resulted from coal pyrolysis. Keywords Qidong coalmine; Huaibei coalfield; carbon isotope; coalbed methane 碳同位素的地质记录可以用来恢复和反演古环 境的变化，学者们从沉积物、煤层气、树轮及黄土等 载体的碳同位素组成中获取了丰富的古环境信息[1]。 煤与煤层气瓦斯作为成煤系统的组成部分，二者 之间存在一定的关系[2]。煤中的有机碳同位素组成 与成煤时期沉积环境有直接的联系，瓦斯中甲烷和 二氧化碳的碳同位素同样具有地质成因意义[3]。祁 东煤矿 6-1、6-2、6-3、7-1、8-2 和 9 煤层厚度较大， 煤层间距平均 10 m 左右。这些煤层属于群开采，开 采时若发生瓦斯突出，很难判定其来自哪一煤层。 因此，通过对祁东煤矿煤和瓦斯中碳同位素分析， 研究不同煤层煤中碳同位素的分布特征及瓦斯成因 类型，为不同煤层及瓦斯源分析提供理论依据。 1 研究区地质背景 淮北煤田位于华北板块东南缘的徐淮坳陷，处于 近 EW 向的丰沛隆起和蚌埠隆起之间。祁东煤矿位于 淮北煤田宿县矿区宿南向斜，宿南向斜的主体构造表 现为向斜断块形态，故宿南向斜为一由掀斜块段控制 而东翼又为后期逆冲构造切割的不完整向斜，向斜轴 ChaoXing 第 3 期 徐超等 淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因 55 向近 SN，东翼受西寺坡逆冲断层由东向西推覆挤压影 响，浅部地层倾角较大，并发育有一系列逆断层；西 翼构造较为简单，地层倾角较平缓，断层稀少图 1。 祁东煤矿含煤地层为石炭-二叠系，自下向上分 为山西组、下石盒子组、上石盒子组，其总厚大于 788 m。含煤地层共含 111 煤层组，可采者自上而 下编为 1、2-2、2-3、3-2、6-0、6-1、6-2、6-3、7-1、 7-2、8-1、8-2、9、10 计 14 层，其中 3-2、7-1、8-2 和 9 为主要可采煤层，6-1 和 6-3 煤层为可采煤层。 祁东矿区受岩浆作用的影响较强，侵入层位主要为 6、7、8、9、10 煤层。从向斜 SE 部到 NW 部，从 下部煤层到中部煤层，岩浆侵入有逐渐减弱的趋势。 图 1 淮北煤田宿县矿区构造纲要示意图 Fig.1 Geological structural diagram of the mining area of Suxian in Huaibei coalfield 2 采样与测试 2.1 煤样品采集与测试 煤样采自祁东煤矿下石盒子组，共 6 个煤层 24 个样品图 2，其中每个煤层各 4 个煤样。煤样采自 地面勘探钻孔，每个样品按煤层剖面顺序取下部煤 层、中部煤层和上部煤层的混合样。样品采集后按 要求进行封存，以避免风化和交叉污染。 采用元素分析仪稳定同位素质谱仪联机测定 煤中碳同位素。具体方法如下采集到的块状煤样经 过筛选和分样，研磨后过 100 目筛，然后取一定量样 品在室温下将其与过量 HCl4 mol/L反应 24 h，用去 离子水洗至中性，将样品置于烘箱内 60℃烘干，恒重 后称量，研磨成粉末，过 60 目的筛子。准确称取约 10 mg 粉末样品，将称量好的粉末样品装在一种特制 的小锡杯里, 然后放入旋转式自动载样盘中，此后样 品的燃烧、注入参考气体、质谱分析和数据处理均由 计算机控制完成[4-5]。δ13CTOC按式1计算。   1312 sample 13 1312 VPDB C/C C11000 C/C R R       1 式中 R13C/12CVPDB为国际标准物 VPDB 的碳同位 素丰度比值。δ13CTOC的分析精度为0.2‰。 2.2 瓦斯样品采集与测试 瓦斯样品采自祁东煤矿二叠系下石盒子组 6-1、 6-2、6-3、7-1、8-2 和 9 煤层，利用穿层钻孔，从不 同钻孔角度采集不同煤层的煤样品。其中每个煤层 采取 2 个样品，共 12 个。现场采集的样品用瓦斯罐 进行密封保存，防止混入空气发生污染。对其中的 瓦斯进行解吸，得到测试需要的气体样品。 采用 Delta plus XP 稳定同位素质谱仪测试煤层 气中甲烷和二氧化碳碳同位素值。具体方法为取 气体 50 μL 或 100 μL，注入到进样口，经过极性分 离后将气体在过氧环境中瞬间分解，然后将分解后 的气体进入同位素质谱仪进行分析，测试 C12O244 和 C13O245质量峰，获得碳同位素比值，R C13O245/ C12O244，标准样品重复分析误差＜0.2‰。 3 结果与讨论 3.1 煤中碳同位素分布特征 祁东煤矿煤中碳同位素值δ13C为-25.11‰ -22.76‰，平均-24.00‰，除了 6-2 和 8-2 煤的 δ13C 变化范围较大约为 1‰，其余煤层的 δ13C 变化范 围均0.5‰。与华北地区其他煤矿煤中 δ13C如鄂尔 多斯 δ13C 平均为-24‰、 巴颜浩特 δ13C 平均为-23‰ 相比差异不明显。 煤的碳位素组成与煤变质程度无关[6]，但煤中 碳同位素组成可以反映成煤植物的一些特征。植物 光合作用和温度对碳同位素分馏有重要影响。根据 固碳作用的差异，成煤植物可以划分为 C3δ13C 为 -31‰-22‰、C4δ13C 为-16‰-10‰和 CAM 植 物介于 C3和 C4之间。祁东煤矿煤中 δ13C 为 -25.11‰-22.76‰表 1，成煤植物是 C3植物，与前 表 1 祁东煤矿各煤层碳同位素值组成 Table 1 Carbon isotope composition in coal seams in Qi- dong coal mine 样品中 δ13C /‰,PDB 煤层 1号 2号 3号 4号 6-1 -22.83 -22.87 -22.97 -23.01 6-2 -22.89 -22.93 -23.80 -23.83 6-3 -24.58 -24.64 -24.95 -24.70 7-1 -24.62 -24.80 -24.90 -24.69 8-2 -22.87 -22.76 -23.79 -23.74 9 -24.83 -25.11 -25.04 -24.96 ChaoXing 56 煤田地质与勘探 第 45 卷 人对华北地区二叠纪成煤植物主要是种子蕨纲、 石松纲、 楔叶纲及科达纲等 C3植物的研究一致[7]。 祁东煤矿不同煤层煤中 δ13C 的差异，可归结于成 煤时期外界环境的变化如温度的上升和 CO2压力 的变化。 研究表明 外界环境对 C3植物碳同位素的影响 因素很多，如光照、干湿度、O2分压、盐度、温度 以及 CO2压力等[8-10]。二叠纪处于盘古大陆的聚合 阶段，并在早期受到石炭-二叠纪大冰期的影响，导 致不同时期影响植物 δ13C 变化的主要因素不同。祁 东煤矿6-1煤层至9煤层自上而下碳同位素变化趋 势为减少-增大-减少。二叠纪的地壳运动活跃，大 陆板块之间发生了强烈的碰撞，改变了古地貌和古 环境。K Faure 等[11]认为二叠纪的板块碰撞挤压抬 升了陆地使泥炭沼泽被氧化， 从而阻断了成煤过程， 使大气中 CO2的 δ13C 偏小。祁东煤矿 9 煤层至 8-2 煤层以及 6-3 煤层至 6-1 煤层的煤中 δ13C 的减小可 能受大气中 CO2的 δ13C 减小的影响。A Lcke[12]研 究表明 同一时代煤的 δ13C 和温度存在一定的相关 关系，即温度上升，煤中 δ13C 变大；温度下降，煤 中 δ13C 变小。华北地区二叠纪早期气候温暖湿润， 晚期气候转趋燥热[13]，表明二叠纪华北地区温度有 上升过程与 G R Shi 等[14]认为二叠纪时期全球温度 急剧上升一致，祁东煤矿 6-3 煤层至 8-2 煤层的煤 中 δ13C 增大可能是受二叠纪华北地区温度上升的 影响。 3.2 甲烷碳同位素特征 祁东煤矿煤中瓦斯的 δ13C1为-63.65‰-52.51‰， 平均-57.88‰， 介于全国煤层 δ13C1观测值-73.7‰ -24.9‰。 国际上普遍认为煤层气成因分为生物成因 和热成因，δ13C1小于-55‰为生物成因，大于-55‰ 为热成因。高波等[15]认为生物成因气具有干和轻的 特点, 即其成分基本为甲烷, 而其 δ13C1很低，一般 为-90‰-55‰。 祁东煤矿煤层气样品落在了热成因 气和生物成因气的范围表 2，图 2，应属于生物成 因气和热成气的混合气。 煤岩热演化程度是控制煤层气甲烷碳同位素组 成与变化的重要因素, 尤其在成熟度较高的阶段, 这种控制作用更为明显[15]。根据祁东煤矿地质报告 分析，祁东煤矿煤的最大镜质体反射率 Rmax为 0.720.87，从上部煤层到下部煤层有递增趋势， 岩浆岩侵入煤层后，Rmax可达到 2.0，达到了热成 因气的生成阶段。从图 2 可以看出，9 煤层和 8-2 煤层表现出热成因甲烷碳同位素特征，而 6 煤层和 7-1 煤层表现出生物成因的特征，表明其受其他因 素的影响。祁东煤矿属于淮北煤田，二叠纪时期 淮北煤田河流作用加强，海水逐渐退去[16]，为细 菌的繁殖和地表水的下渗提供了良好的环境， 是次 生生物成因气生成和保存的重要条件。因此，祁东 煤矿 6 煤层和 7 煤层甲烷应属于次生生物成因气。 表 2 祁东煤矿各煤层瓦斯碳同位素值 Table 2 Gas carbon isotope values in coal seams in Qidong coal mine δ13CCO2/‰ δ13CCH4/‰ 煤层 1号样品2号样品 1号样品 2号样品 6-1 -19.90 -18.88 -60.60 -60.20 6-2 -22.58 -22.61 -63.65 -62.59 6-3 -19.94 -19.99 -60.86 -58.60 7-1 -20.21 -18.94 -57.90 -57.80 8-2 -17.96 -18.57 -52.91 -53.35 9 -18.50 -18.85 -53.58 -52.51 图 2 祁东煤矿各煤层瓦斯甲烷碳同位素和二氧化碳同 位素成因分类 Fig.2 Genetic type of coal seam gas CH4 and CO2 carbon isotope in Qidong coal mine 3.3 二氧化碳碳同位素特征 一般认为二氧化碳的成因分为有机生物成因 和无机非生物成因。戴金星[17]的研究表明有机 成因的二氧化碳 2 CO 13C  一般为-39‰-8‰。M J Kotarba [18]的研究表明 腐殖有机质产生的二氧化碳 2 CO 13C  一般为-25‰-5‰。祁东煤矿瓦斯中二氧化 碳 2 CO 13C  为-22.61‰-17.96‰，平均-19.74‰，介 于此范围，应属于有机生物成因气。 根据所测试的祁东煤矿煤层气组分数据，计算 出各样品的 CO2-CH4系数CDMI{[ CO2/CO2 CH4]100}。利用 CDMI 值和 2 13 CO Cδ绘制了反 ChaoXing 第 3 期 徐超等 淮北煤田祁东煤矿煤和瓦斯中稳定碳同位素分布特征及其地质成因 57 映 CO2的成因类型的关系图[19]图 3。图 3 表明， 二氧化碳均是煤热解而来，属于有机生物成因气。 图 3 祁东煤矿煤层气 CDMI 和 δ13CCO2的关系 Fig.3 Relationship between δ13CCO2 and CDMI of coalbed gas in Qidong coal mine 4 结 论 a. 祁东煤矿煤中碳同位素值δ13C为-25.11‰ -22.76‰，平均-24.00‰，介于华北地区煤的 δ13C 范围内，煤中 δ13C 的变化与当时成煤沉积环境存在 一定的关系。影响祁东煤矿 6、7、8 和 9 煤中碳同 位素组成的主要因素是成煤植物生长时期外界环境 的变化， 特别是温度的上升和大气中 CO2的 δ13C 的 变化。 b. 祁东煤矿瓦斯中δ13C1为-63.65‰ -52.51‰， 平均-57.88‰，结合煤层的变质阶段，煤中瓦斯应 属于次生生物成因气。 2 CO 13C 为-22.61‰-17.96‰， 平均-19.74‰，反映出祁东煤矿 CO2均是煤热解而 来，具有有机成因气的 2 13 CO Cd变化特征。 参考文献 [1] 孙晓辉，陈健，吴盾，等. 淮南煤田张集煤矿煤层中稳定有机 碳同位素分布特征[J]. 中国煤炭地质，2013，2547–9. 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