淮南煤田山西组泥页岩微量元素地球化学特征及其意义_高德燚.pdf

第 45 卷 第 2 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.2 2017 年 4 月 COAL GEOLOGY 2. Coal Field Geological Prospecting Institute of Fujian Province, Fuzhou 350000, China Abstract The characteristics of trace elements in mud shale have significant importance for invesion of paleao-geog- raphic and paleo-chimate during ation of mud shale. The geochemical characteristics and its significance of trace elements of Shanxi ation mud shale in Huainan coalfield were discussed by collection of mud shale samples and testing the content of the trace elements in shale with ICP-MS. The results show that elements B, Cr, U, Ga, Li, Sn, Pb, Mo, Th, W are enriched, and Cd, Co, Cu, Ti, Zn, Sc, Ba, Mn, Ni, Sr are of deficit; The results revealed that Shanxi ation in Huainan coalfield was ed in a warm and humid and brackish-high saltwater sedimentary environment. The deposition system was open, the depositional environment was of weak oxidation-reduction. It was mainly the weak reduction-reducing environment, showing the characteristics of the evolution from the early weak oxidative environment to the later reductive environment. Correlation analysis of the results of U / Th, Ni / Co, Sr / Cu, B / Ga, Sr / Ba, TOC and other geochemical parameters indicate that salinity and redox conditions may be affected by many factors, the original amount of organic matter accumulation was the main affecting factor on the content of organic matter in the mud shale from Shanxi ation, salinity and redox conditions affected the evolution of organic matter toward different macerals. Warm moist climate and reducing environmental provided favorable conditions for organic matter accumulation and preservation, provided the material basis for the shale gas reservoir. ChaoXing 第 2 期 燚高德等 淮南煤田山西组泥页岩微量元素地球化学特征及其意义 15 Keywords Huainan coalfield; trace elements; geochemical characteristics; mud shale 在外动力作用下母岩风化、剥蚀、搬运、再沉 积的成岩过程中，不易迁移的元素几乎能被等量地 转移到沉积物中最终形成新的岩石地层[1-3]。沉积物 在沉积过程中与介质之间存在着复杂的地球化学平 衡，如在搬运和沉积过程中，沉积物对某些元素的 吸附作用、与水介质之间的元素交换作用以及与有 机质之间的络合作用等。微量元素的地球化学行为 特征除与元素本身性质有关外， 还受到各种外部环境 条件的影响， 因此在不同沉积环境中， 元素的分散与 聚集的规律也不相同。 这就为利用沉积物中微量元素 及其含量进行古环境分析提供了理论依据[4-5]。微量 元素在岩石或矿物中含量甚微, 在地球化学过程中 其含量可发生明显变化, 有些元素在海洋沉积物中 含量较高，而有些则在大陆沉积物中含量较高[6]。 因此，一些微量元素可以作为沉积物的示踪剂，尤 其是对沉积物中的微量元素的含量分布以及相关因 素的比值的研究，对于反演当时的沉积环境具有重 要意义[7]。 前人在对淮南煤田内目的地层中微量元素进行分 析时，多以煤中的稀土元素为研究对象[8-10]，关于泥页 岩中微量元素地球化学特征的研究报道相对较少。笔 者以淮南煤田二叠系山西组的泥页岩中微量元素为研 究对象，旨在分析反演当时的沉积条件和古地理古气 候条件，为寻找页岩气的有利勘探区域提供参考。 1 地质背景 研究区内，山西组假整合于太原组之上，与上 部石盒子组为整合接触，平均厚度约 71.80 m，共有 3 套沉积旋回。第 1 旋回为 1 套海退系列的水下三 角洲平原沉积，上部含粉砂质，是本区主要暗色泥 岩层段，中下部为深灰色粉砂岩夹薄层细砂岩及砂 质泥岩，含菱铁质结核，局部呈互层状，底部为灰 黑色海相泥岩；第 2 旋回和第 3 旋回为 1 套三角洲 平原分流河道沉积， 每个旋回下部主要为浅灰–灰白 色中粒长石石英砂岩，局部为粗砂岩，上部为灰– 深灰色粉砂岩夹薄层细砂岩及砂质泥岩，含菱铁质 结核，局部呈互层状，底部为灰黑色海相泥岩；第 2 旋回中泥岩发育不稳定，厚度变化较大，并与下 部砂岩厚度具有消长关系图 1。 2 样品采集与分析测试 实验共采集淮南地区岩石样品 14 块， 其中潘集 外围普查区岩石样品 13 块， 潘三矿西风井山西组底 部 1 块PS-13。样品从 1 号煤层底部海相泥岩至第 3 旋回顶部，覆盖整个山西组，样品均为暗色 图 1 淮南煤田山西组沉积断面图 Fig.1 Sedimentary section of Shanxi ation in Huainan 泥质岩。除在中国科技大学进行微量元素测定外， PW-05、PW-27、PW-33、PW-45、PW-51 等样品还 在中国石油勘探开发研究院进行有机碳含量和显微 组分的测试。 泥页岩中有机碳含量测定执行国家标准 GB/T 191452003沉积岩中总有机碳的测定 ，测试仪器 为 Leco 碳硫测定仪。有机显微组分测试执行石油天然 气行业标准 SY/T 51251996透射光荧光干酪根显 微组分鉴定及类型划分方法 ，测试仪器为 Axiopot 型 透光荧光高级生物显微镜。元素含量采用电感耦合 等离子质谱法进行测试，仪器为电感耦合等离子体质 谱仪ICP－MS。 样品检测过程中进行了标准物质和重 复样检测，样品分析误差小于 10。 3 实验结果与分析讨论 3.1 实验结果分析 淮南煤田山西组泥页岩中微量元素测试结果 如表 1表中含量均为质量分数。 B 含量较高93.43 24 803.6910-6，平均 5 643.5710–6；除了样品 PW–27 的 Ba 含量较低0.3910–6外，其余样品 Ba 含量332510–6，平均 87.1710–6；Co 含量为 5.6219.3310–6，平均 11.0110–6；Cu 含量为 6.3131.5610–6，平均 13.1810–6；Ga 含量为 47.94125.2810–6，平均 77.8210–6；Mn 含量为 8.15367.6810–6，平均 129.6810–6；Ni 含量为 6.3540.8410–6，平均 17.9410–6；Sr 含量为 0.4193.5310–6，平均 30.9410–6；Ti 含量为 1 912.394 351.1110–6，平均 2 792.5810–6；Zn 含量为11.07109.1810–6，平均 47.4110–6；Th 含量为24.8941.8710–6，平均 31.4810–6；U 含 量为71.10284.0810–6，平均 168.2710–6；Mo 含 量为2.6618.4710–6，平均 11.0710–6。 ChaoXing 16 煤田地质与勘探 第 45 卷 采用富集系数法[11] 富集系数泥页岩中微量元 素丰度的实测值/中国大陆岩石圈元素丰度值研究泥 页岩中微量元素的分散与富集情况。图 2 中，B、Cr、 U 的富集系数分别为 11.953 171.83、14.1566.94、 29.26116.91，均值 721.64、33.87、69.25；Ga、Li、 Sn、Pb、Mo、Th、W 的富集系数分别为 3.408.89、 1.878.64、0.164.07、2.8518.13PW-27 的富集系数 为 0.08、3.0618.23、3.585.86、0.4116.85PW-9 的 富集系数为 0.08，均值为 5.52、3.14、2.41、7.97、 12.73、4.40、5.16；Cd、Co、Cu、Ti、Zn、Sc 的富集 系 数 分 别 为 0.401.02 、 0.130.38 、 0.160.81 、 0.621.40、0.151.51、0.310.90，均值为 0.67、0.21、 0.34、0.9、0.66、0.55；Ba、Mn、Ni、Sr 的富集系数 分别为 0.0021.34、0.010.43、0.010.03、0.0010.34， 均值为 0.33、0.13、0.015、0.11。根据元素的富集与分 散情况可以把这些元素大致分为 4 类极富集B、Cr、 U；富集Ga、Li、Sn、Pb、Mo、Th、W；亏损Cd、 Co、Cu、Ti、Zn、Sc；极亏损Ba、Mn、Ni、Sr。 表 1 淮南煤田山西组泥页岩微量元素含量 Table 1 Trace element content of Shanxi ation mud shale in Huainan coalfield 10–6 样品号 B Ba Cd Co Cr Cu Ga Li Mn Ni PW-13 3 053.79 25.89 4.54 11.89 40.94 11.11 78.98 80.80 154.83 14.72 PW-52 2 359.30 38.57 3.43 10.59 58.96 11.30 65.93 60.65 435.65 19.36 PW-45 93.43 325.24 6.28 6.55 36.70 9.73 71.67 45.77 8.150 7.59 PW-51 5 073.84 7.79 5.34 6.57 24.33 6.75 47.94 56.79 220.05 16.41 PW-04 24 803.69 60.10 0.94 19.33 115.13 31.56 125.28 152.06 367.68 40.84 PW-10 7 396.59 17.36 3.84 12.82 100.44 17.02 109.43 72.22 44.80 18.98 PW-20 7 062.26 8.32 4.74 8.63 102.47 8.91 65.09 56.60 90.07 20.00 PW-28 9 961.43 3.60 4.35 12.65 52.75 17.77 69.28 64.44 20.63 23.71 PW-34 17 594.51 21.62 2.44 5.62 67.46 10.82 59.16 39.52 48.66 8.00 PW-05 353.20 291.73 3.58 14.23 46.67 13.19 80.81 84.30 221.71 32.23 PW-09 579.28 77.23 3.05 9.82 40.45 21.10 93.23 63.53 14.53 11.03 PW-19 456.45 90.73 3.73 12.03 42.56 10.16 75.01 57.16 34.38 17.07 PW-27 117.80 0.39 6.18 13.66 48.79 6.31 91.03 52.24 106.69 14.90 PW-33 104.38 165.09 5.23 9.81 38.00 8.78 56.64 32.85 47.74 6.35 均值 5 643.57 80.98 4.12 11.01 58.26 13.18 77.82 65.64 129.68 17.94 样品号 Pb Sn Sr Ti Zn Sc Th U Mo W PW-13 24.91 11.27 30.42 2 901.15 66.89 7.07 31.53 159.07 11.76 4.42 PW-52 46.20 7.87 19.19 2 443.64 62.46 6.49 33.54 284.08 18.47 1.78 PW-45 38.47 8.03 62.89 2 377.3 11.07 5.04 33.20 121.87 7.89 1.11 PW -51 33.27 5.92 10.05 1 912.39 46.40 6.40 38.30 191.67 12.05 4.87 PW-04 111.48 0.45 30.48 4 351.11 109.18 10.47 25.94 230.23 14.81 17.49 PW-10 47.56 2.22 3.68 3 026.5 17.23 6.83 34.25 150.77 10.60 6.34 PW-20 46.67 9.21 12.32 2 426.52 64.11 6.83 32.51 161.59 10.91 5.18 PW-28 44.78 7.34 1.47 2 522.06 36.71 6.16 34.00 71.10 2.66 8.30 PW-34 83.69 5.69 11.31 2 156.81 19.68 7.78 41.78 158.70 10.22 19.87 PW-05 49.57 10.11 95.53 2 752.98 72.83 5.31 24.35 212.77 13.94 0.66 PW-09 48.03 6.33 22.60 3 353.12 22.14 5.98 30.51 117.70 7.19 0.10 PW-19 44.64 5.67 62.90 2 780.56 79.98 5.37 24.89 157.35 10.05 3.44 PW-27 0.50 3.180 0.41 3 895.53 22.95 6.47 30.15 133.11 8.63 0.48 PW-33 17.52 10.33 71.56 2 196.11 32.17 3.59 25.61 205.82 15.86 5.18 均值 45.52 6.69 31.06 2 792.56 47.41 6.41 31.47 168.27 11.07 5.66 3.2 沉积环境分析 前人对两淮地区的沉积相、矿物和化石的研究 结果表明[12-16]，淮南煤田二叠系形成于海湾和三角 洲环境，气候条件由温暖湿润向干旱演化，水体为 半咸水–咸水。本文以微量元素为研究对象，对淮南 煤田山西组的沉积环境进行研究。 ChaoXing 第 2 期 燚高德等 淮南煤田山西组泥页岩微量元素地球化学特征及其意义 17 图 2 山西组泥页岩中微量元素的富集情况 Fig.2 Enrichment of trace elements in Shanxi ation mud shale 3.2.1 氧化还原条件 U、Mo 是变价元素，在沉积岩中多以自生组分 的形式存在，在地质作用成岩过程中几乎不发生迁 移，很好地保持了沉积时期的原始记录[6]。当 U 富 集而 Mo 不富集时，指示可能缺氧的沉积环境；当 他们同时显著富集时则指示硫化的沉积环境，即水 体中含有一定量 H2S 的沉积环境[17-18]。对研究区山 西组泥页岩中主要微量元素丰度与中国陆壳岩石圈 元素丰度的比值进行分析图 2，从图中可以看出， 山西组泥页岩中 U、Mo 均富集，且 U 相对于 Mo 更 富集，由此判断研究区山西组沉积环境为还原条件。 U/Th、Cu/Zn/CuMo/Zn、Ni/Co 的比值也可 以评价氧化还原条件。通常 U/Th1.25 指示缺氧环 境，0.75U/Th1.25 指示弱氧化环境，U/Th1 指示海相咸水 沉积，Sr/Ba1 的样品有 4 个；0.6Sr/Ba1 的样品有 1 个， 其余样品均小于 0.6最小 0.19。这与利用 B/Ga 比值 和 B 元素含量进行判断分析得到的结果存在差异。 微量元素含量和比值的特征指示了研究区域总 体上以半咸水–咸水的沉积环境为主，Sr/Ba 的比值恢 复的古盐度信息存在较大的波动，有待进一步研究。 3.2.3 古气候特征 a. 元素指示法 沉积地层中微量元素的迁移与富集受到各种外 部环境的影响，而外部环境又受气候条件的制约。 因此，微量元素的富集特点及某些元素的比值也可 以作为恢复古气候的重要指标。 Sr、Cu、Ba 是外源元素，随河流进入沉积水体 中。当气候温暖湿润时，河流流量大，携带的 Cu 也较多，但是此时 Cu 在水体中处于未饱和状态， 不会从水体中析出，所以沉积物中的 Cu 含量较低； 当气候干燥时，虽然外来的 Cu 减少，但随着水的 蒸发 Cu 在水中逐渐由未饱和状态过渡到过饱和状 态，此时 Cu 就会从水中析出，沉积物中的 Cu 含量 就 会 升 高 。 区 内 山 西 组 泥 页 岩 中 Cu 含 量 为 6.3131.5610-6，富集系数 0.160.81，反映出温 暖湿润的气候条件。考虑到外源元素受物源条件的 影响较大，因此单以 Cu 含量的高低来反映气候条 件的可靠性还有待进一步研究。 同理， 内源元素 Sr、 Ba 在沉积物中含量较高时指示干旱的气候环境，较 低含量的 Sr、Ba 指示温暖湿润的气候。研究区泥页 岩中 Sr、Ba 的含量分别为0.4193.5310-6和 332510-6其中 PW-27 中 Ba 含量为 0.3910-6， Sr、Ba 的富集系数分别为 0.0010.34、0.0021.34， 处于亏损–极亏损状态。Sr、Cu、Ba 的含量特征指 示研究区山西组沉积时期为温暖湿润的气候。 Sr/Cu 的比值对气候条件变化的响应比较敏感， 温暖湿润时常常呈现低值，高值则指示干旱炎热的 气候。通常认为，Sr/Cu 为 1.35.0，指示温暖湿润 气候，大于 5.0 则反映干旱炎热气候[28]。研究区样 品中，PW-05、PW-19、PW-33 中 Sr/Cu＞5.0，分别 为 7.09、6.19、8.15；其余样品中 Sr/Cu＜5.0。数据 表明研究区当时处于湿润–半干旱气候， 且以湿润气 候为主。 b. 黏土矿物特征 伊利石通常是在干旱条件下由长石、云母等 铝硅酸盐矿物风化脱钾形成的，而高岭石则是在 潮湿气候条件下由长石、云母和辉石经强烈淋滤 形成[29]，一般伊利石含量高指示干旱气候，高岭 石含量高指示湿润气候。在矿物组成测试的样品 中伊利石质量分数均＜13， 而高岭石质量分数大 部分＞20最高 53。进一步分析伊利石/黏土 矿物、高岭石/黏土矿物结果显示，伊利石/黏土矿 物均＜0.22最小 0.05；高岭石/黏土矿物普遍＞ 0.3最大 0.77。此结果也反映研究区当时为半湿 润–半干旱的气候。 综合微量元素和矿物组成的分析结果，可以看 出淮南地区山西组在沉积时期为温暖的湿润–半干 旱气候。 3.2.4 沉积环境的封闭条件 前人在研究沉积物中 Mo 的含量变化规律时发 现，沉积体系越封闭沉积物中 Mo 的含量越低， Mo/TOC 的比值也越低[30]。常华进等[17]研究认为， 在开放或封闭很差的体系内 Mo 的含量还与水体的 氧化还原条件有密切的联系。所以在用 Mo 含量判 定沉积体系封闭时要结合当时的氧化还原条件进行 综合分析才能得到较为可靠的结果[31]。 ChaoXing 第 2 期 燚高德等 淮南煤田山西组泥页岩微量元素地球化学特征及其意义 19 从表 2 中可知，山西组泥页岩中 Mo 的富集系 数EF为 29.11256.63， 富集程度高。 绘制 U/Th-Mo 分析图图 3时发现，U/Th 与 Mo 之间存在很好的 线性关系R20.792，说明泥页岩中 Mo 含量与氧化 还原条件呈线性正相关，表明当时为开放型的沉积 体系。 图 3 山西组泥页岩微量元素比值散点图 Fig.3 Scatterplot of trace element ratio in Shanxi ation mud shale 4 讨 论 为了进一步揭示沉积环境条件的地质意义， 引入 相关性系数， 对各个指标以及他们与有机质含量和类 型之间的关系进行分析[32]，结果如表 3 所示。 表 3 山西组泥页岩地球化学参数的相关性分析 Table 3 The correlation analysis of geochemical parameters in Shanxi ation mud shale 特征值 U/Th Ni/Co Sr/Cu Cu B/Ga Sr/Ba U/Th 1 Ni/Co 1 Sr/Cu 0.45 –0.28 1 Cu 0.18 0.17 1 B/Ga –0.18 0.37 –0.51 0.33 1 Sr/Ba –0.08 –0.34 –0.26 –0.45 1 TOC/ –0.02 –0.03 –0.48 –0.59 0.03 0.7 壳质组/ –0.49 –0.69 –0.12 0.03 –0.72 0.51 镜质组/ 0.44 0.44 0.08 0.06 0.76 0.34 山西组泥页岩中 Sr/Cu 和 Sr/Ba、B/Ga 相关性 系数分别为–0.26、–0.51，表明气候条件与水体盐度 具有良好的负相关性，即气候越温暖湿润水体盐度 越高。这与习惯上认为的气候越干旱炎热水体盐度 越高相反。分析其原因，一方面在开放的三角洲沉 积环境中，气候条件对水体盐度的影响有限；另一 方面植物对元素富集作用不同，引起水体和沉积物 中元素富集程度不同[33]，这也可能是导致某些特征 值之间相关性较差的原因。因此，推测研究区当时 的古盐度可能受多因素的共同影响。 为了探讨古气候和古盐度对沉积环境的氧化还 原条件的影响，选取 Cu、Sr/Cu、B/Ga、Sr/Ba 和 U/Th、Ni/Co 分布进行相关性分析，结果显示 Cu 和 U/Th、Cu 和 Ni/Co、Sr/Cu 和 U/Th、Sr/Cu 和 Ni/Co 的相关性系数分别为 0.18、 0.17、 0.45、–0.28； B/Ga、 Sr/Ba 和 U/Th、Ni/Co 的相关系数为–0.18、0.37、 –0.08、–0.34。这一结果显示，气候条件和盐度条件 与沉积环境的氧化还原性总体上相关性很差。表面 上看这些特征值之间的相关性较差，指示了这一时 期气候和盐度对沉积环境的氧化还原性影响不明显。 但是进一步分析数据可以发现 当同时满足湿润气候 和高盐度的条件时， 氧化还原条件与他们之间的相关 性就有明显的增强， 说明这一时期沉积体系内的氧化 还原条件可能受气候与盐度的共同作用。 有机质总量及有机质中显微组分含量直接影响 泥页岩的生气能力[34]。影响有机质含量及其显微组 成的因素众多，本文从气候、盐度和氧化还原条件 方面入手，将他们与相关的有机地球化学参数进行 相关分析表 3，从表中可以看出，Cu、Sr/Cu 与有 机碳含量的相关系数为–0.59 和–0.48， 呈现良好的负 相关性， 即气候越干旱沉积物中有机碳的含量越低， 而温暖湿润的气候适宜植物的生长，容易在沉积物 中形成较高的有机质丰度，说明气候条件可能是有 机碳含量的重要影响因素；Ni/Co、U/Th 与有机碳 含量的相关系数为–0.03、–0.02，相关性极差，说明 山西组沉积时期的氧化还原条件对有机质的含量几 乎没有影响或影响程度很低；B/Ga、Sr/Ba 与有机 碳含量的相关性系数是 0.03、0.7，评价盐度的不同 指标与有机质含量的相关性的分析结果差别很大。 壳质组和镜质组因氢含量高被认为是利于生气 的有机组分，在对实验结果进行分析后发现，氧化 还原条件的单因素变化对有机质的含量没有明显的 影响，但较还原的环境对于利于生烃的显微组分的 保存具有一定的积极意义。盐度与氧化还原性的相 关性很好相关系数为 0.7。 前人的研究结果也表明， 咸化水体可以促进氧化还原界面向上迁移，而且使 得深水去水体分层变密[35]。所以推测水体盐度通过 控制水体分层氧化还原的稳定性，来控制沉积物中 有利生烃的组分含量。 综上分析可知，在开放的沉积体系内，气候和 盐度共同作用于氧化还原条件。气候因素与有机质 含量的关系最为密切，氧化还原条件与盐度对有机 质含量几乎没有影响，说明在这一时期内，有机质 的原始堆积量可能是影响山西组泥页岩有机质含量 的主要因素；在以弱还原–还原为主的沉积环境下， 氧化还原条件的微小波动不会对有机质含量的变化 产生较大影响。氧化还原条件、盐度条件都与镜质 组和壳质组含量具有较好的相关性，这说明氧化还 原条件可能是影响有机质显微组成的主要因素。 ChaoXing 20 煤田地质与勘探 第 45 卷 5 结 论 a. 研究区样品中微量元素的地球化学参数表 明，淮南煤田山西组形成于温暖的湿润–半干旱气 候下的弱氧化–还原的沉积环境，水体为半咸水 高咸水。 b. 气候条件和水体盐度共同作用于沉积环境， 氧化还原性对气候和盐度中的单一因素变化响应不 明显。气候条件与水体盐度之间的相关性异常，还 需进一步研究。 c. 在开放的沉积环境下，有机质的原始堆积量 是影响山西组泥页岩中有机质丰度的一个主要因 素。盐度和氧化还原条件在有机质向不同组分演化 的过程中起一定的作用。 d. 使用微量元素的相关地球化学参数进行沉 积环境分析，其结果与前人的研究成果基本一致， 说明对研究区来说该方法可靠有效。 参考文献 [1] BHATIA M R. 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