含锌渣尘中有价金属回收利用现状与研究进展_王超.pdf

含锌渣尘中有价金属回收利用现状与研究进展 王超郭宇峰杨凌志陈凤 （中南大学资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 410083） 摘要为了促进含锌渣尘中有价金属回收利用技术的发展， 对资源量大、 富含铁酸锌的钢铁厂电炉粉尘和湿 法浸锌渣等2类典型二次锌资源， 从综合利用原理、 技术路线和利用效果等方面进行了评述。指出了矿相重构是实 现电炉粉尘和湿法浸锌渣综合利用的有效方法。电炉粉尘主要有价组分为锌和铁， 矿相重构处理后宜采取选矿法 分离出锌组分， 剩余产物应返回炼铁工序， 实现在钢铁厂内循环利用； 湿法浸锌渣主要有价组分为锌、 铁、 镓、 铟、 银 等， 矿相重构处理后根据元素走向， 采取选矿和湿法提取相结合的方法， 在不产生二次污染的前提下， 重点实现有价 元素的综合回收。 关键词二次锌资源铁酸锌电炉粉尘锌浸出渣综合利用 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -03-021-09 DOI10.19614/ki.jsks.201903003 Situation and Research Development of Recovery Valuable Metals in Zinc Dust and Residue Wang ChaoGuo YufengYang LingzhiChen Feng212 （School of Mineral Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha， Hunan， China） AbstractIn order to promote the development of valuable metal recycling technology in zinc dust and residue, two types of typical secondary zinc resources, such as electric furnace dust and zinc leaching residue, which are abundant resourc- es and rich in zinc ferrite, were reviewed based on the principle of comprehensive utilization, technical routes and utilization effects. It is pointed out that the mineral phase reconstitution is an effective to realize the comprehensive utilization of electric furnace dust and zinc leaching residue. The main valuable components of electric furnace dust are zinc and iron. After the mineral phase is reconstituted, the zinc component should be separated by mineral separation. The remaining products should be returned to the iron making process for recycling in the steel plant； The main valuable components in zinc leaching residue are zinc, iron, gallium, indium, silver, etc. After the mineral phase reconstruction treatment, according to the elemental trend, a combination of mineral processing and wet extraction is adopted, and achieve the comprehensive recovery of valuable elements without the secondary pollution. KeywordsSecondary zinc resource, Zinc ferrite, EAF dust, Zinc leaching residue, Comprehensive utilization 收稿日期2019-01-11 基金项目国家重点基础研究发展计划 973 资助项目 编号 2014CB643403。 作者简介王超 （1991） ， 男， 硕士研究生。通讯作者郭宇峰 （1970） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 锌是国民经济建设所不可或缺的重要有色金 属， 其消费量随着中国经济体量的迅速壮大而迅猛 增长， 2015年中国锌消费量约700万t ［1］。我国锌自 然资源整体储量丰富， 国际铅锌研究小组 （ILZSG） 2016年数据显示， 世界锌储量约20亿t， 其中中国储 量约为3.8亿t， 仅次于澳大利亚。但我国可开发利用 的自然锌资源状况并不乐观 ［1］， 储采比从2000年的 44.9 a降至2010年的24.9 a ［2］。2014年， 我国锌矿石 产量达到4 900万t， 金属锌产量达561万t， 占世界金 属锌总产量的42， 居世界首位。美国地质调查局 （USGS） ［3］2014年年度锌资源报告指出， 2014年世界 锌消耗量达到1 370万t， 较2013年增长4， 其中主 要增长量来自中国， 增长约47.4万t。2014年， 我国 锌总消费量更是高达640.1万t ［4］。可见我国锌资源 短缺问题已经十分严重。 二次锌资源指锌在生产和消费过程中产生的不 具备直接利用价值， 但通过一定的技术手段， 使其中 的锌等有价元素回收利用的资源的总称。据统计， 目前世界上约有70的锌来自一次资源 （自然资源） ， 仅有30来自二次资源 ［5］。因为自然资源的日益枯 总第 513 期 2019 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 513 March 2019 21 ChaoXing 金属矿山2019年第3期总第513期 竭， 以及二次锌资源的加工能耗仅为自然资源的30 等原因， 来自二次资源的锌将会不断增长。工业化 起步较早的西方发达国家的锌工业产品较早进入报 废高峰， 因此， 这些国家也较早开展二次锌资源的开 发利用研究， 目前已形成工业化规模。2014年， 美国 从含锌废料中共回收锌近25万t。可见， 随着一次锌 资源的枯竭， 二次锌资源的开发利用也将成为解决 我国锌资源供应问题的重要途径。 就我国而言， 大宗量的二次锌资源主要为电炉 粉尘和锌浸出渣， 其次是热镀锌渣和锌锰废旧电池 等 ［6-7］。我国目前每年产出约100万t电炉粉尘， 利用 率不到20 （西方国家的利用率接近100） ， 大多以 填埋方式处理 ［5］， 造成这种局面的主要原因是废钢入 炉前未按含锌量多少进行分类， 从而造成电炉粉尘 锌含量的贫化， 增大了电炉粉尘中锌回收的难度和 成本， 并最终造成资源的浪费 ［8-11］。锌浸出渣是锌精 矿提锌后的残渣， 锌、 铁含量普遍较高， 同时还含有 铜、 铅、 镉、 铟、 金、 银等有价金属。目前， 全世界每年 产出锌浸出渣量达1 000万t左右， 并呈增长趋势， 因 此， 此类资源成为锌回收的重要对象 ［12-13］。 近年来， 科研工作者对电炉粉尘和锌浸出渣开 展了大量的开发利用研究工作， 本文将系统介绍这 方面研究成果。 1电炉粉尘回收利用技术 电炉粉尘中的锌主要来源于电炉冶炼原料 含锌废钢。在电炉内电流的作用下， 以含锌废钢为 主的原料温度快速升至1 500 ℃以上， 加热期间剧烈 的气体搅拌使废钢中低沸点的锌随着热气流进入除 尘系统， 最终富集在电炉粉尘中， 主要以铁酸锌和氧 化锌的形式存在， 同时电炉粉尘具有粒度细、 成球性 差的特点。表1 ［14］为国内外电炉粉尘的主要化学成 分。目前国内电炉粉尘锌品位较低 （3～15） ， 而 国外电炉粉尘锌含量较高。电炉粉尘处理工艺主要 有填埋法、 湿法工艺和火法工艺。 1. 1填埋处理 填埋法大致有2种， 即直接填埋法和固化填埋 法。直接填埋法是将未经任何处理的电炉粉尘直接 进行填埋， 该法适用于铅锌等金属元素含量较低的 电炉粉尘； 对于金属元素含量较高的电炉粉尘， 该方 法不仅会对环境造成极大的污染， 而且也是对锌等 有价元素的浪费。固化填埋法是将粉尘与固态粘结 剂混匀， 在高温下固化后再进行填埋。玻璃化法是 固化法的一种改进处理工艺， 热稳定性较优于一般 固化法。固化法虽然是一种无害化处理手段， 能避 免直接填埋处理带来的金属元素对水和土壤的污 染， 但不能回收利用粉尘中的有价元素。填埋法未 回收有价金属元素， 显然与当前建设资源节约型、 环 境友好型社会的要求不相适应。 1. 2湿法工艺 湿法工艺是利用锌等金属氧化物溶于强酸、 强 碱或氨盐溶液的特性， 先溶出锌等目标金属， 再通过 电解法分离、 回收的金属提取工艺。按浸出剂种类 的不同， 可将湿法浸出工艺分为酸浸法、 氨浸法和碱 浸法。 1. 2. 1酸浸法 酸浸法的基本原理是利用电炉粉尘中的氧化锌 等物质可在酸中溶解的特性， 使锌溶解在溶液中， 之 后通过电解分离， 得到金属锌。基本反应式为 ZnO2HZn2H2O， Fe3O48H2Fe3Fe24H2O， FeO2HFe2H2O， ZnFe2O42HZn2Fe2O3H2O. 由于硫酸成本低， 浸出效果好， 因此酸浸工艺中硫 酸浸出应用较早， 应用范围也较广。目前， 硫酸浸出的 最大的问题是浸出液中铁含量较高， 并且浸出液中含有 大量来自电炉粉尘的卤族元素 ［12］。这两方面对后续锌 的电解提取极为不利， 因此一般要对浸出液进行除杂处 理， 但是这会增加工艺步骤， 提高了成本。同时， 由于 铁酸锌的存在， 锌的浸出率并不高。许多学者研究如 何在酸浸过程中降低铁的溶解率并提高锌的溶解率。 J. Jandova等 ［15］用硫酸浸出含锌14的粉尘， 在硫酸浓度 为0.5～3 mol/L， 浸出温度为80 ℃情况下， 锌的浸出率为 45～90， 铁的浸出率为10～90。T. Havlik等 ［16］用 0.5 mol/L的硫酸在70～90 ℃下浸出电炉粉尘， 锌浸出 率可达75以上， 铁浸出率可控制在10以下。研究表 明， 锌和铁浸出率的高低与硫酸的浓度密切相关， 降低 硫酸的浓度虽能降低铁浸出率， 但也会阻碍锌的浸出， 使锌浸出率很难达到80。针对浸出液中氯离子浓度 较高问题， ZINCEX法采用特殊有机萃取剂分离氯化物、 铜和镉等杂质， 之后再萃取提锌 ［17］。该工艺最初应用于 从氯化物-硫酸溶液中提取锌， 后被应用于电炉粉尘的 浸出。该工艺已在西班牙投入使用， 每年可处理电炉粉 尘约8万t。 22 ChaoXing 2019年第3期王超等 含锌渣尘中有价金属回收利用现状与研究进展 1. 2. 2碱浸法 碱浸法利用了氧化锌可溶解在碱液中的特性， 主要反应为 ZnO2OH-ZnO 2- 2H2O， ZnFe2O42OH-ZnFe2O 2- 5H2O. 锌氧化物可完全溶解在碱液中， 但铁酸锌的溶 解率较低。有研究者 ［18］通过钠化焙烧再碱浸的方法 使锌回收率提高至90。相对于酸浸， 碱浸的选择性 浸出效果较好， 对设备要求较低， 但碱浸整体成本较 高， 一般碱浸前还需要进行焙烧预处理。与酸浸相 似， 碱浸也要在最终电解提锌前对浸出液进行净化 处理。总体而言， 碱浸法工业应用的可行性较低。 1. 2. 3氨浸法 氨浸法一般使用氯化铵溶液浸出电炉粉尘。该 法利用铵根离子与氧化锌结合生成络合物， 而不与 铁氧化物结合的原理， 选择性浸出电炉粉尘中的氧 化锌而将大部分铁留在渣中， 从而避免了酸浸法浸 出液中铁含量过高， 影响后续锌提取的问题。但同 样值得注意的是含有大量氯元素的浸出液对工艺顺 行极为不利。R. J. Sinclair等 ［19］研究表明， 当浸出液 中氯离子浓度达到400 mg/L时， 就会在电解时腐蚀 阳极板， 并产生氯气， 破坏环境并污染电解液。氨浸 的反应式为 ZnO2NH 4Zn （NH3） 2 2H2O. Ezinex法 ［20］是一种投入工业应用的氨浸工艺， 该 法用氯化铵浸出电炉粉尘， 将脱除铅、 铜和镉等金属 阳离子后的溶液进行电解处理。为了严格限制阳极 氯气产生的条件， 该法采用石墨为电解阳极材料， 钛 为阴极材料。 氨浸工艺的选择性较好， 但对铁酸锌的浸出效 果差， 导致整体锌浸出率不高， 同时由于浸出渣中含 有氨， 导致这部分残渣利用困难。 整体而言， 湿法工艺能耗小， 投资少， 但对设备 腐蚀严重， 同时由于粉尘中铁酸锌的广泛存在使锌 的浸出率较低， 后续处理复杂， 处理后的浸出渣也难 以被钢铁厂直接利用。因此， 湿法工艺对锌含量较 低的粉尘的再利用的经济效益不明显。生产中， 应 根据电炉粉尘的组分及目标元素含量， 选择与之相 适应的工艺技术路线。 1. 3火法工艺 火法工艺是基于碳热反应、 钙化反应和卤化反 应等来提取粉尘中的金属， 虽然能耗较高， 但相对于 湿法工艺， 具有金属回收率高、 残渣易处理和工艺流 程短等优势。基于上述优势， 火法工艺被普遍认为 是电炉粉尘处理的首选工艺， 工业应用的可能性较 高。目前， 主要的火法工艺有回转窑法、 转底炉法、 烧结球团法、 多炉底加热法、 等离子电弧法、 焦炭填 充床法、 卤化法、 微波法和矿相重构法等。 1. 3. 1回转窑法 回转窑法又被称为威尔兹法。世界范围内的所 有火法处理工艺中， 回转窑法处理的电炉粉尘占总 处理量的75。其原理是用一氧化碳将金属氧化物 还原为相应的金属， 并在高温下通过汽化与残渣分 离。基本流程为 先将电炉粉尘、 还原剂和助熔剂混 匀造球， 再将生球送入回转窑中， 通过窑内的对流气 氛对其干燥、 加热， 在一定温度下被还原后生成的金 属锌以蒸汽的形式进入上升气流， 再通过控制回转 窑出口空气的进入量， 使气相的锌等金属再次氧化； 同时， 窑中的金属铁也被氧化， 构成副产品窑渣。 该过程中能量的利用率较高， 并且氯化物和碱 金属随重金属一起挥发， 并在下游的尾气处理装置 中被净化， 从而使回转窑可精炼出不含铅、 镉和氯化 物的锌 ［21-22］。目前， 威尔兹回转窑法被认为是相对成 熟的处理电炉粉尘的方法， 然而该工艺的缺点是会 造成窑内结圈和渣中锌铅的残存导致渣中铁富集困 难， 造成铁资源的浪费； 同时， 该高温工艺还存在对 设备要求高的问题。该法的主要目的是回收锌， 因 此粉尘中的锌含量一般要在16以上才能保证该工 艺的经济效益 ［23-24］。 1. 3. 2转底炉法 转底炉工艺 （RHF） 是一种重要的处理粉尘的煤 基直接还原反应工艺， 在钢铁厂已有应用。该工艺 中， 先将粉尘、 还原剂和添加剂混匀造球 ［25］， 生球送 入转底炉的加热区 （温度约为1 000 ℃） 和反应区 （最 高温度达1 300 ℃） 后发生一系列的化学反应， 金属 氧化物被还原为相应的金属。被还原的锌、 铅元素 从球团中以蒸汽的形式分离并进入排气管道， 金属 蒸汽中的锌、 铅随后分别被氧化， 并以粉尘的形式富 集在除尘器中； 同时， 在该过程中可去除碱金属和氯 化物， 铁氧化物则在强还原气氛下被还原为海绵铁， 15～20 min时海绵铁的还原率达90 ［26］。 转底炉直接还原工艺是公认的一种能高效处理 含铁、 碳、 锌、 铅和氯化物的粉尘的工艺， 可生产高品 位的锌和海绵铁， 同时被认为比威尔兹法更经济、 环 保 ［27］。T. Suetens等［28］在还原球团中碳氧物质的量之 比为1、 还原温度为1 230 ℃、 还原时间为15 min的条 件下进行试验， 其结果表明， 铁金属化率可达75以 上， 锌回收率可达95以上， 钾、 钠等碱金属的回收率 达80以上。转底炉工艺仅适用于低锌 （＜5） 粉 尘， 若粉尘中锌含量较高， 将导致高温下氧化锌堵塞 23 ChaoXing 金属矿山2019年第3期总第513期 设备， 同时降低球团强度， 导致大量球团粉化， 进而 降低生产效率。此外， 该工艺还存在设备投资大、 投 资回报率偏低的问题。 1. 3. 3烧结球团法 烧结球团法是将没有处理的含锌粉尘配入烧结 料或球团中， 返回高炉冶炼。在烧结工艺中， 如果将 粉尘直接配入烧结料中， 会因为粉尘粒度过细导致 料层透气性变差， 影响生产。为解决上述问题， 通常 将粉尘与其他物料混合造直径10 mm以下的小球后 配入烧结生产中。该方法在宝钢和日本新日铁有实 践和应用。 球团法有2种处理工艺 冷固球团法和氧化球团 法。冷固球团法是直接将粉尘与粘结剂混合造球， 在自然条件下固结数天， 使球团达到相应的强度后 送入高炉。氧化球团法是应用较早的工艺， 将用粉 尘造好的球团送入回转窑进行高温氧化焙烧， 冷却 后送入高炉。有钢铁厂将铁粉、 赤铁矿、 电炉粉尘和 其他粉尘按8 ∶ 8 ∶ 3 ∶ 1的比例混合造球， 氧化球团强度 可达到2 200 N/球， 球团铁含量为64、 硫含量较低， 可满足高炉生产要求。 烧结球团法是钢铁厂对粉尘循环利用的常用方 法， 基本无需添加新设备， 流程简单， 投资低。不过 该法只能处理含锌低的粉尘， 只针对粉尘中的铁进 行回收， 对锌的回收几乎为零； 同时， 这种厂内循环 会导致锌的富集， 阻碍高炉的顺行。有钢铁企业研 究表明， 高炉锌负荷若高于0.2 kg/t将不利于高炉生 产， 这也是目前许多国内钢铁企业所面临的问题 ［29］。 1. 3. 4汽化炉法 汽化炉法又称普里莫斯法， 该技术原理同样是 一氧化碳还原金属氧化物。该法使用一种多炉底加 热炉， 将均匀分散的电炉粉尘金属化 ［30］。该加热炉 由一个带垂直轴的圆柱体加热室构成， 加热室有许 多叠加或堆放的环形隔室， 每个隔室的顶部和底部 由能自支撑的耐火砖构成， 同时留有开口。在操作 中， 将混合的煤粉和电炉粉尘从炉顶装入， 通过机械 刮刀使炉料从一个隔室移动到下一个隔室， 从中心 向边缘扩散并返回。通过煤的燃烧和一氧化碳的二 次氧化可使反应温度达1 100 ℃。在高温下， 锌铅化 合物被还原为相应的金属， 并随炉气挥发和二次氧 化， 并通过除尘布袋收集； 同时， 碱金属也随之挥发 并被回收， 其回收率达95； 炉底海绵铁的金属化率 可达90～95， 可用于电炉炼钢 ［31］。 汽化炉法的优势在于其不需预处理的低成本炉 料， 和因剧烈搅拌和快速加热而带来的金属氧化物 的快速还原， 还可在相对低的温度 （1 000～1 100 ℃） 下实现较高的热效率并保证产品的高品质。该工艺 的缺点是由于剧烈的搅拌和碱金属的挥发而导致炉 体的严重腐蚀； 同时， 为了保证较好的动力学条件， 炉子的大小受到严格的限制， 导致产量受限 ［25-26］。 1. 3. 5等离子电弧法 处理电炉粉尘的等离子电弧法有2种 Tetronics 工艺和Enviroplas工艺 ［32-33］。Tetronics工艺于20世纪 70年代由英国Tetronics研究发展中心研发， 该工艺 将电炉粉尘和煤粉从顶部端口送入圆柱形直流等离 子电弧炉中， 并通过位于中心的石墨电极提供的电 能来调节炉内温度。锌、 铅和镉的氧化物被还原为 相应的金属， 挥发后在冷凝装置中富集， 在尾气连续 排放的同时， 形成无害化的炉渣， 并被定期排出。 Enviroplas工艺和Tetronics工艺的区别在于供料 方式不同。在Enviroplas工艺中， 通过石墨电极中间 的孔洞将炉料送入炉内。从石墨电极的空洞中送料 的优势在于将炉料直接送入高温反应区， 使电炉粉 尘能快速吸附在熔融炉渣中， 同时由于减少挥发产 物与顶部落下的炉料反应概率， 可减少原料中杂质 吸附； 铁合金产品中硫磷含量少 （分别不高于0.06 和0.04） 能达到继续进行加工的标准； 烟气中的氧 化锌含量高达56.3。 等离子电弧法的缺点是能耗高， 处理能力小于 威尔兹法。 1. 3. 6焦炭填充床法 焦炭填充床法由日本川崎钢铁公司开发， 是一 种用含有焦炭床的竖炉来循环利用电炉粉尘的方 法。炉体的特点是含有2段上下鼓风口， 将电炉粉 尘、 助熔剂和焦炭不经球团处理直接从上部鼓风口 喷射入炉体， 在炉内轨道上熔炼。由于上升气流和 下降焦粉之间充分且高效的热交换率， 使上下鼓风 口之间形成高温并且剧烈的还原区域。粉尘中的金 属氧化物在落下过程中穿过高温焦炭床易被还原为 金属。铁、 碱金属和镍等熔融金属和炉渣掉落在炉 底， 而易挥发的锌铅从炉顶排出。该工艺有3种产 品 粗氧化锌、 熔融金属和炉渣。通过该工艺处理 含锌 27.7、 含铁 25.0、 含铅 3.22的典型电炉粉 尘， 可使大部分锌、 铅富集在粗氧化锌中， 熔融金属 和炉渣中锌、 铅含量极低。该工艺优点是锌、 铅和 铁的分离效果好， 但能耗过大， 鼓风口的温度需要 达到1 550 ℃， 同时锌容易在炉顶粘附， 给操作带来 困难 ［34］。 1. 3. 7卤化法 ［35-37］ 卤化法的原理是利用卤化物或其派生物与电炉 粉尘中的有色金属反应， 将相应的金属氯化物从固 24 ChaoXing 2019年第3期王超等 含锌渣尘中有价金属回收利用现状与研究进展 态残渣中挥发出来。卤化法可分为2种 氯化工艺和 溴化工艺。近年来， 氯化工艺受到广泛重视。有研 究者以氯化钙为氯化剂， 将其与电炉粉尘按Zn与Ca 一定物质的量之比混匀后送入电炉高温区， 在高纯 氮气的气氛下， 控制温度在875 ℃～1 050 ℃， 在此条 件下， 锌、 铁和铅元素分别与氯化钙反应生成氯化 锌、 氯化亚铁和氯化铅。由于氯化锌和氯化铅有较 高的蒸气压， 因而在较低温度下即可挥发， 而铁则留 在渣中， 锌回收率可达80。铁酸锌与氯化钙反应机 理如图2所示。在此过程中， 铁酸锌颗粒被铁酸钙包 裹， 氯化反应发生在固液表面， 氯化锌溶解在氯化钙 薄膜中， 并在铁酸钙产物层中的残渣不断增加、 不断 富集之前从表面挥发。 除了氯化钙， 从聚乙烯氯化物 （PVC） 等有机废物 中提取的氯化氢也可作为氯化剂用于回收电炉粉尘 中的金属。通过电炉粉尘和PVC混合处理， 粉尘中 的金属氧化物转化为金属氯化物， 并以气相的形式 回收。PVC在高温下可分解为氯化氢气体， 因而电炉 粉尘可作为无害焚化处理PVC的试剂。 基于相同的机理， 溴化法是使电炉粉尘中含锌 和含铅物相与活性溴化物反应。Grabda等根据该路 线研究了通过含溴塑料废物回收利用电炉粉尘的方 法。含溴废物四溴双酚A （TBBBPA） 和四溴双酚A缩 水甘油醚 （TBBPADGE） 在受热分解时会产生活性溴 化氢气体。将粉尘和TBBBPA/TBBPADGE混匀后造 球， 在550 ℃的氧化或者惰性气氛下加热80 min， 可 使锌和铅从粉尘中高效分离。尤其在TBBPADGE存 在的条件下， 锌和铅的最大回收率可分别达85和 81。 卤化法对粉尘中的锌铅提取效果好， 同时能使 铁富集在渣相中。由于氯化物或溴化物的沸点低， 因此， 该工艺反应温度低， 同时不需要还原炉。该方 法最大的问题是添加的卤化物容易腐蚀设备， 同时 在操作中也会带来潜在的环境危害。 1. 3. 8微波法 材料的微波加热工艺的特点是体积加热、 选择 性加热和非热效应， 其相对于传统方法的优势在于 加热是在分子水平上进行的， 同时热能由材料内部 产生。微波辐射加热电炉粉尘的过程具有较高的反 应速率、 锌回收率和铁金属化率， 使该方法日益受到 重视。Sun X等 ［38］在微波功率为1 100 W下， 研究了 锌的回收率、 铁的金属化率与微波加热时间和碳的 添加量之间的函数关系。将电炉粉尘与20的碳粉 混匀后， 在微波场中加热12 min后锌几乎全部被脱 除， 其中锌的脱除率和铁的金属化率分别为99.2和 100。Zhou Y等 ［39］评估了微波回收利用电炉粉尘的 性能。将添加16石墨粉的电炉粉尘在10 kW功率 下微波加热10 min， 锌的脱除率达80～90， 铁金 属化率达40～60。得到以上较为理想指标的原 因部分是由于微波加热时热量在内部传输， 克服了 传统加热模式的障碍； 同时也是由于粉尘中包含磁 铁矿， 这种磁铁矿是一种强微波吸收剂， 可使反应活 化能降低， 从而降低反应温度。 由此可见， 微波处理提供了一种高效的处理电 炉粉尘的途径， 这在很大程度上是由于加工处理中 使用了良好的微波吸附剂 （含碳材料和粉尘中的磁 性铁） 。目前该工艺还停留在实验室研究阶段的根 本原因是设备投资大制约了工业化应用 ［40］。 1. 3. 9矿相重构法 矿相重构法有磁化焙烧重构法和钙化焙烧重构 法， 其原理是使用CO气体或者钙化剂将电炉粉尘中 的铁酸锌转化为氧化锌和磁铁矿或相应的钙盐， 再 利用湿法将氧化锌提取分离。 磁化焙烧重构法是用一定比例的CO气体， 在适 宜温度下还原铁酸锌组分， 使其转化为氧化锌和磁 铁矿， 再利用磁选或浸出分离锌和铁。该法的优点 主要在于反应温度低， 一般在750 ℃左右， 但转化后 的产物分离较困难， 因为磁化焙烧后产物解离困难， 造成磁选效果不好， 若用浸出法则还面临浸出的各 种问题 ［41］。 钙化焙烧法的目的在于通过添加钙化剂实现将 电炉粉尘中的铁酸锌转化为氧化锌进而回收锌的目 的。Itoh S等 ［42］将电炉粉尘与碳酸钙按一定比例混合 后在400 MPa压力下压制成1.5 g左右的团块， 然后将 团块置于 900～1 000 ℃的空气气氛中加热一定时 间， 电炉粉尘中的主要含锌物相铁酸锌与氧化钙反 应生成氧化锌和铁酸二钙 （Ca2Fe2O5） 。由于氧化锌 25 ChaoXing 和铁酸二钙间存在磁性差异， 因此可通过磁选工艺 分离。研究表明， 尽管含锌产品中有6的铁酸二钙， 但粉尘中95的锌被回收。该处理工艺的另一个好 处是能优先蒸发电炉粉尘中的铅、 氯化物和氟化物， 大部分铅和氯化物在不到900 ℃时先被脱除； 有氧化 钙存在条件下氟化物在1 000 ℃时可被完全脱除； 而 在没有氧化钙存在条件下， 电炉粉尘中的氯化物和 铅在温度高于560 ℃时开始挥发， 在1 100 ℃下基本 可全部挥发。该方法拥有极高的锌回收率， 副产品 铁酸二钙可返回炼钢作为脱磷剂。该工艺中的磁选 需要强磁场， 且分选效果不会太好 ［43］， 若能在钙化焙 烧后再直接进行磁化焙烧， 将铁酸二钙转化为磁铁 矿和氧化钙， 则有利于磁选分离。磁选精矿可直接 返回钢铁厂再利用， 含锌尾矿则可进一步电解炼锌， 实现铁酸锌中锌的高效、 低耗回收， 同时还实现了铁 的回收。这是未来电炉粉尘回收利用的发展方向。 整体而言， 火法处理工艺具有生产效率高、 操作 简单、 脱锌率高和原料适应性强的优点。但前期设 备投资大、 能耗高、 环境污染严重等问题阻碍了火法 工艺的发展。 2锌浸出渣回收利用技术 锌浸出渣是常规湿法炼锌过程中产生的过滤 渣。典型的锌浸出渣主要成分如表2所示。某锌浸 出渣锌物相分析结果如表3 ［44］所示。 注 Au、 Ag的含量单位为g/t。 从表3可以看出， 某锌浸出渣中的锌主要以铁酸 锌相形式存在。 锌浸出渣中的铁酸锌来源于锌精矿的氧化焙烧 过程， 在氧化焙烧过程中， 几乎全部的杂质铁与锌结 合形成铁酸锌。铁酸锌具有稳定的晶体结构， 使其 难溶于稀酸和氨溶液， 这就造成了锌和铁资源的极 大浪费。同时， 造成浪费的有价金属元素还常包括 铜、 铅、 镉、 银等。因此与电炉粉尘重点回收锌不同， 对锌浸出渣的回收更要全面综合考虑各种有价元素 的回收利用。目前， 锌浸出渣的回收主要分为火法 工艺和湿法工艺。 2. 1火法工艺 火法工艺主要利用碳热还原反应， 将金属氧化 物还原为相应的金属， 挥发并收集。目前主要的火 法工艺有回转窑法、 烟化法和CO选择性还原法。 2. 1. 1回转窑法 回转窑法是目前国内应用最广泛、 最典型的处理 锌浸出渣的方法。将含适量水分的浸出渣与焦粉混 匀造球， 经干燥预热后送入回转窑， 在1 100～1 300 ℃ 进行还原焙烧。渣中的锌被还原后挥发出来， 在空 气中被氧化为氧化锌， 最终以粉尘形式被回收。与 此同时， 铅、 镉等元素也随锌一起挥发， 铁硅等杂质 元素则富集在窑渣中。内蒙古某公司 ［45］采取回转窑 法处理当地湿法炼锌工艺所产生的铅锌渣， Zn、 Pb、 In 的回收率在80～90， Ag的回收率在35左右。 回转窑挥发工艺的主要缺点有窑体内结圈所造 成的设备维护成本高、 尾气需进行脱硫处理、 工艺能 耗高和成本高等问题 ［46-47］。 2. 1. 2烟化法 烟化法分为碳还原法和氯化法。碳还原工艺与 回转窑工艺原理相似， 都是将渣中锌等易挥发金属 元素在还原剂作用下还原、 挥发后收集。二者的区 别在于渣与还原剂反应时的物相状态不同 烟化法 反应时物料为熔融态， 而回转窑工艺的物料保持固 态。烟化法除了可回收锌浸出渣中的锌和铅外， 还 可回收含量较少的金属元素， 不过回收率低。 锌浸出渣中很多元素的氯化物的饱和蒸气压 大， 易挥发。氯化法正是利用该特点， 使用氯气或氯 化氢等氯化剂与相应的金属反应后挥发， 然后回收 含有有价金属的烟尘。意大利马蛤海拉使用的Por- to-Marghera法就是该工艺实践的代表。该厂将锌浸 出渣配碳后放入回转窑中， 在1 250 ℃下还原氯化挥 发。该法工艺流程短， 能耗低， 能回收大部分的金属 元素， 但氯化过程对设备腐蚀大 ［48］。 2. 1. 3CO选择性还原法 针对铁酸锌难处理、 铁的存在对后续电解锌有 不利影响的问题， 有研究者提出了用CO还原铁酸 锌， 使其分解为ZnO和Fe3O4， 再利用ZnO和Fe3O4在 酸中的溶解性差异或二者的磁性差异使锌和铁分离 的思路。Gang Y等 ［49］研究表明， 在CO与COCO 2体 积比为2.68～36.18情况下都可使铁酸锌完全分 解为Fe3O4和ZnO， 最优的分解条件为700～750 ℃、 金属矿山2019年第3期总第513期 26 ChaoXing CO体积分数为6， CO与COCO2体积比为30。在 该条件下， 后续酸浸锌的浸出率可达70， 而铁的浸 出率只有18.4。该工艺设备简单、 能耗低， 可大幅 降低锌浸出液的铁含量。不过该方法仅研究了锌浸 出渣中锌的回收方法， 没有研究其他有价元素的还 原行为， 而且浸出渣中的铁还需进一步处理才能回 收利用 ［50］。 火法工艺能耗大， 但能回收多种有价金属元素， 因而在国内应用广泛。 2. 2湿法工艺 湿法工艺一般分为酸浸法、 碱浸法和浮选法。 2. 2. 1酸浸法 酸浸法一般指常压酸浸。由于酸浸一般在高温 下进行， 使得铁酸锌中大量的铁溶解在浸出液中， 浸 出液中较高的铁离子浓度不利于铁酸锌的进一步溶 解和后续锌的提取。因此必须对浸出液进行除铁处 理。根据除铁方式不同， 可分为黄钾铁矾法和还原 除铁法。 黄钾铁矾法是在含三价铁离子的浸出液中加入 钾、 钠等碱金属离子或铵根离子， 使三价铁离子与碱 金属离子结合为黄钾铁矾沉淀， 进而去除浸出液中 的铁元素。该反应温度一般在95～100 ℃， pH1.5。 以铵根离子为例， 主要除铁反应为 3Fe2（SO4）310H2O2NH4OH （NH4）2Fe6（SO4）4（OH）12↓5H2SO4. 还原除铁法主要是通过添加还原剂将浸出液中 的三价铁离子还原为二价铁离子， 再氧化沉淀脱 除。还原剂一般使用含有二价或四价硫元素的物 质。Zhang F等 ［51］以闪锌矿为还原剂， 用热酸还原浸 出工业浸锌渣， 其中锌的回收率达 98.1、 铟达 97.5。同时铁、 铜几乎全部被浸出， 之后氧化浸出 液中的二价铁使其沉淀脱除。该法除铁、 锌、 铅效果 好， 不过要增加脱除流程。 2. 2. 2碱浸法 碱浸法主要用于回收锌浸出渣中的镓、 镉等元 素。强碱可浸出渣中的镓、 镉， 而铁则保留在渣中， 主要反应式为 Ga2O32NaOH2NaGaO2H2O ， GeO22NaOHNa2GeO3H2O . 何良惠 ［52］用0.1 mol/L的NaOH溶液在25 ℃下对 含镓0.001 2、 含锌13.7、 含铁36.5的锌浸出渣进 行碱浸， 回收渣中镓元素。结果表明， 镓浸出率接近 100， 之后加入盐酸中和剩余的碱液， 使镓沉淀， 再 用盐酸使镓溶解， 最后通过萃取技术使镓分离。 碱浸法所用设备简单， 可综合回收各种金属。 但对于含硅高的原料处理困难， 并且难处理铁酸锌 物相。 2. 2. 3浮选法 银也是锌浸出渣的常见有价元素， 在湿法炼锌 中， 矿石中的银全部残留在浸出渣中， 且在后续的回 转窑处理中， 银也不易挥发、 回收。因此， 一般采用 浮选法提前回收锌浸出渣中的银。锌浸出渣中的银 大部分以硫化物或者单质形式存在， 粒度一般小于 0.074 mm， 这为浮选回收银提供了良好条件。 从生产实践看， 浮选回收工艺流程简单， 但当浮 选矿浆中锌离子浓度过高时会影响银的浮选回收。 银的回收率与锌浸出渣的性质密切相关， 如果浸渣 中含有大量铁酸盐、 铁矾化合物时， 将会对银产生致 密的包裹， 使银回收率大幅度降低， 且这种工艺方案 只适合在同时具备湿法炼锌与火法炼铅2种工艺流 程的工厂应用， 回收成本也较高 ［53-54］。 3含锌渣尘综合利用的建议 电炉粉尘和锌浸出渣都含锌， 并且锌主要以铁 酸锌形式存在。正是因为铁酸锌的大量存在， 造成 了这部分锌资源回收利用困难。该类资源的利用技 术主要有火法工艺和湿法工艺， 火法工艺能耗高， 污 染严重， 对低锌粉尘回收效果不明显； 湿法工艺回收 率低， 产生的废液易造成二次污染。目前， 主要的研 究方向应放在清洁高效上， 避免产生或减少二次污 染。 电炉粉尘属于钢铁厂产生的废料， 主要富含锌 和铁。回收工艺主要有湿法工艺和火法工艺。湿法 工艺对设备腐蚀严重， 同时由于粉尘中铁酸锌物相 的广泛存在使锌的浸出率低， 后续处理复杂， 浸出渣 难以直接被钢铁厂利用。火法处理工艺具有生产效 率高， 操作简单， 脱锌率高， 原料适应性强的优点， 但 前期设备投资大、 能耗大、 环境污染严重、 难处理含 锌品位低的粉尘等不利因素阻碍了火法工艺的发 展。一般而言， 实现电炉粉尘在钢铁厂内循环利用 是一种较理想的方案， 不过目前钢铁厂内循环处理 无法脱除锌， 造成锌的积累， 阻碍钢铁生产的顺行。 建议电炉粉尘通过焙烧矿相重构后， 通过磁选等方 式使锌铁分离含铁物料直接返回钢铁厂， 含锌 物料则直接炼锌， 避免二次污染， 这是电炉粉尘回收 利用的很有意义的研究方向。 锌浸出渣的常见有价金属元素有锌、 铁、 镓、 铟、 银等。火法工艺能耗高、 污染大， 但能回收多种元 素。湿法工艺对设备要求高， 除铁流程复杂。建议 采取矿相重构处理后， 根据元素走向， 采取选矿和湿 法提取相结合的方法， 在尽量不产生二次污染的前 2019年第3期王超等 含锌渣尘中有价金属回收利用现状与研究进展 27 ChaoXing 提下， 重点实现有价元素的综合回收。 参 考 文 献 陈志宇.我国铅锌资源状况