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第 45 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol. 45 No.3 2017 年 6 月 COAL GEOLOGY 2. Collaborative Innovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region, Jiaozuo 454000, China; 3. Datong Coal Group Company, Geological Exploration, Datong 037003, China Abstract Taking the meager coal, lean coal and anthracite before and after the influence of magmatic intrusion in 21 coal seam of No.13 coal mine of Pingdingshan Coal Mining Group as research objects, the mercury intrusion po- rosimetryMIP was used to study the influence of thermometamorphism on the development characteristics of pores of coal. The experimental principles of MIP, the calculation process of the total specific surface area and the total pore volume were summarized in detail. The distribution of pore volume and specific surface area in different aperture and the fractal dimension of pore between 5.5 nm and 350 μm were also discussed. The results show that many new pores were created due to magmatic intrusion, so the pore volume and the specific surface area increased significantly, while the median pore diameter and volume as well as the average pore diameter decreased, indicating that the new pores are mainly concentrated in the small aperture. The change rules of the fractal dimension indicate that the magmatic intru- sion caused the enlargement of the roughness, the absorbability and distribution range of the intraparticle pore. Keywords pore in coal; MIP; magmatic intrusion; pore size distribution; fractal 煤是经过复杂成岩作用和煤化作用形成的非均 质、各向异性的多孔介质，它具有良好的储层特性， 其孔隙结构特征对煤层气的赋存与运移有着重要的 影响。为了准确研究煤储层中孔隙的发育情况，多 种测试方法和分析理论已被应用到这一领域，如压 汞法、低温液氮吸附法、核磁共振法、X 射线小角 ChaoXing 8 煤田地质与勘探 第 45 卷 散射法及微聚焦 X 射线 CT 法以及分形理论等。鉴 于压汞法具有准确性高、测定孔隙尺度跨度大的特 点以及快捷、易操作等优势而被广泛应用于煤中孔 隙的测试与研究[1]。同样，自 B B Mandelbrot 创建 的分形理论被广泛应用于多孔介质的孔隙结构分析 以来[2-3]，已经在研究煤孔隙的空间结构方面取得了 丰硕的成果[4-5]，也为探讨高压汞对煤中孔隙结构的 损害研究提供了一定的依据。 目前国内外利用压汞法对煤孔隙及其分形研究 已有一些共识，如随煤级升高煤中孔隙的微小孔隙 增多[6]，随镜质体最大反射率增加煤中的孔隙度呈 现先降低后升高的 U 形变化[7]，而分形维数同样表 现出 U 形的变化趋势，并在镜质体反射率为 1.3 左右时达到最小值[8]；随着构造对煤的破坏程度的 增加，煤中孔隙的孔容和比表面积逐步增大，非均 质性增强，分形维数升高[9-10]；低煤级煤中惰质组 的孔容和比表面积一般大于镜质组，且平均孔径较 大， 孔隙形态相对简单，壳质组中孔隙最不发育[11]； 煤中矿物质在一定程度上降低煤中的孔隙率和煤储 层的渗透率，但影响程度相对较低[12]。在变质程度 对煤孔隙的研究中，绝大部分的研究中所采用的样 品多采自不同矿井，导致影响孔隙发育的因素较为 复杂。 同时在利用压汞法研究煤中孔隙发育特征中， 对于小于 100 nm 的分形维数“无标度区”的孔隙， 虽 然通过分形理论可以推断高压汞破坏的煤中微小孔 隙的对应孔径段[13]，但对于岩浆侵入影响下该孔径 段的变化情况及其他孔径段的分形维数的变化特征 及其准确性却关注较少。以河南省平煤神马集团十 三矿石炭二叠系太原组主采煤层二1煤为研究对象， 利用压汞法和分形理论分析了受岩浆侵入发生热变 质作用前后的贫瘦煤和无烟煤的孔容、比表面积及 其在不同孔径段的分布特征，并在此基础上探讨了 孔隙的分形维数分布与变化特征。 1 试验原理与数据处理方法 1.1 压汞试验的数据分析过程 压汞法试验是将煤样抽真空，而后在不同压力 下将液态汞压入煤中孔隙，当将进汞量作为压力的 函数时，即可得到不同压力下进入煤孔隙中汞的体 积，从而计算出样品的孔容、比表面积及对应孔径 等参数[14]。可用于煤孔隙分析的模型有多种，包括 圆柱孔、板隙孔、球堆积以及“无模型”等孔隙分析 模型[15]，但当前广泛使用的是基于 Washburn 公式 的圆柱形孔隙模型，其孔径计算公式为 4 cos D P  - 1 式中 D 为孔隙直径，nm；P 为进汞压力，MPa；θ 为汞的接触角，通常取值为 130；为汞的表面张 力，0.485 N/m。 由式1可知，进汞压力越大，汞能侵入孔隙的 孔径就越小。压汞试验中一般是将考虑高压汞压缩 效应的进汞总体积作为样品孔隙的孔容[13]。测试结 果为煤颗粒间的孔容、煤颗粒内部的孔容以及煤样 表现出的任何体积变化量之和[14]。而在实际应用中 通常取不同压力下的进汞体积作为所对应压力下的 总孔容。 比表面积的计算通常假设样品中不含墨水瓶形 孔隙且在高压下不发生变形，此时可直接由压力/ 体积曲线计算出进汞的比表面积，计算公式为 2 1 1 d cos V V SP V     2 式中 S 为比表面积，m2/g；V1为初始压力下的进汞 量，mL/g；V2为不同压力下的进汞量，mL/g；V 为 与 P 有关的函数。 1.2 分形维数的计算 常见的分形模型包括传统 Koch 岛、Sicripinski 垫片及 Menger 海绵模型等[16]，但不同分形模型在 多孔介质的分析中可得出不同的孔隙分形特征关系 式。Friesen 等引入 Menger 海绵模型并拟合由压汞 法测得的孔隙数据，得出标度关系式[17] 2 1 d d D V k r r   3 结合式1可得 4 2 d d D V k P P   4 式4两边同取对数得 2 d lglg4lg d V kDP P  5 令 d lg d V y P 、lgxP，则式5可转化为 4yDxA 6 从而可得 4Dk 7 式中 D为分形维数；k为式6的斜率。 2 样品的采取与实验测试 样品采自河南省平煤神马集团十三矿石炭二 叠系太原组主采煤层二 1煤，矿井局部受喜马拉雅期 岩浆侵入影响，部分煤巷中可见岩浆岩，岩浆岩体周 围煤层呈不同变质程度带状展布。为了尽量降低其他 因素对煤中孔隙发育的影响，距离岩浆侵入体不同距 离、相同煤分层位置分别采取受岩浆侵入热变质作用 ChaoXing 第3期 宋播艺等 基于压汞法探究岩浆侵入对煤孔隙的影响 9 最为强烈的无烟煤和基本未受岩浆侵入影响的贫瘦 煤。 煤样经初步粉碎、 缩分置于密闭的棕色瓶中保存。 依据国家标准GB/T 2122008煤的工业分析方 法和GB/T 6948 2008煤的镜质体反射率测定方 法对煤样进行了测定，测试结果如表1所示。依据 文献[14]对2个样品进行压汞试验，所用仪器为美国麦 克仪器公司的AUTOPORE9505压汞仪。 仪器加压范围 为0.1228 MPa。2个样品的进汞曲线如图1所示。 表 1 工业分析和镜质体反射率测定结果 Table 1 Proximate analysis and vitrinite reflectance 样品 编号 镜质体最大 反射率 水分Mad 灰分Ad 挥发分Vdaf 1 6.52 3.58 22.73 8.21 2 1.87 0.24 6.32 24.10 图 1 煤样的累计进汞曲线 Fig.1 Cumulative mercury injected Volume curve of coal samples 3 测试结果分析与讨论 3.1 孔隙结构与孔径分布特征 根据压汞试验结果可以计算出样品的孔容、比 表面积、中值孔径、平均孔径以及孔容和比表面积 在不同孔径段的分布特征表2。无烟煤的孔容为 0.462 3 cm3/g，比表面积为39.228 m2/g，平均孔径 为47.1 nm，中值孔容孔径为561.2 nm，中值比表面 积孔径为11.4 nm。 贫瘦煤的孔容为0.068 cm3/g， 比 表面积为4.778 m2/g，平均孔径为56.9 nm，中值孔 容孔径为1 178.9 nm，中值比表面积孔径为7.9 nm。 比较2个样品的总孔容和比表面积可以发现，岩浆 侵入导致的热变质作用使煤中的孔容和比表面积都 显著增高，样品1为样品2的6.80倍和8.21倍，但 孔径基本呈现降低的趋势，中值孔容孔径变质后不 到原来的一半，平均孔径变化不大，只有中值比表 面积孔径增大为贫瘦煤的1.44倍。 类比B B霍多特[18]和傅雪海[19]对煤中孔隙分类 标准[18-19]， 依据压汞曲线的相态特征以11 nm、95 nm、 1 050 nm为界， 将孔径范围划分为4段5.511 nm、 1195 nm、951 050 nm和1 050 nm357 m，孔容 和比表面积在不同孔径段的大小和相对比例见表2 和图2。无烟煤的孔容在不同孔径段的相对比例分别为 8.31、23.51、28.62、39.76，随孔径增大孔容的 相对比例也递增，且主要分布在孔径≥100 nm孔隙 中，贫瘦煤也表现出类似的分布规律，且随孔径增加 孔容相对比例递增的规律更明显。无烟煤的比表面积 在不同孔径段的相对比例分别为48.24、46.67、 4.46、0.63图2，即随孔径增加，比表面积的相 对比例呈现降低的趋势，且近95的比表面积分布在 孔径小于100 nm的孔隙中。贫瘦煤的比表面积在不 同孔隙孔径中的分布呈现类似的规律，与孔容相比其 变化规律更加明显，有70以上的比表面积分布在孔 径小于10 nm的孔隙中。 表 2 孔容和比表面积及其孔径分布 Table 2 Pore volume, specific surface area and distribution of aperture 不同孔径段孔容/cm3g-1 不同孔径段比表面积/m2g-1 编 号 进汞 体积/ mLg-1 比表 面积/ m2g-1 中值孔 容孔径/ nm 中值比表 面积孔径/ nm 平均 孔径/ nm 孔径1孔径2 孔径3孔径4 孔径1 孔径2 孔径3孔径4 1 0.462 3 39.228 561.2 11.4 47.1 0.038 40.107 80.132 30.183 818.921 18.309 1.751 0.247 2 0.0680 4.778 1 178.9 7.9 56.9 0.006 20.006 50.019 70.035 63.396 1.123 0.225 0.034 注孔径 1 为 5.511 nm；孔径 2 为 1195 nm；孔径 3 为 951 050 nm；孔径 4 为 1 050357 319 nm。 为了深入了解孔容与比表面积在细微处的分布 与变化特征，以更为精细的孔径段作出各孔径段孔 容与比表面积变化散点连线图图3。 从图中可以看 出①孔容分布规律。无烟煤的孔容整体呈双峰型 分布，峰值点分别对应20 nm、1 600 nm左右，较 高峰主要集中在1002 600 nm。贫瘦煤的孔容呈单 峰分布，峰值点在900 nm左右，较高峰主要集中在 2002 500 nm。对比无烟煤和贫瘦煤的孔容分布特 征可以发现，岩浆热变质作用使孔容在不同孔径段都 有一定幅度的增加，但主要增量分布在孔径小于 2 5 00 nm的孔隙中，且该孔径段的无烟煤孔容分布 为贫瘦煤的12.32倍。②比表面积变化规律。2个煤 样的比表面积都呈单峰型分布，无烟煤比表面积的 峰值点在9 nm，且主要分布在孔径小于100 nm的 ChaoXing 10 煤田地质与勘探 第45卷 孔隙。贫瘦煤比表面积的峰值点为6 nm，主要在孔 径小于11 nm的孔隙，该孔径段的无烟煤比表面积 分布为贫瘦煤的10.8倍。以上变化规律反映出在岩 浆热变质作用下，从贫瘦煤到无烟煤，整个孔径段 的孔容、比表面积都明显增加，尤其在较高峰的孔 径分布段，孔径分布范围增大，且增幅更明显。 图 2 不同孔径段的孔容和比表面积分布柱状图 Fig.2 Histogram of pore volume and specific surface area distribution in different aperture 图 3 无烟煤与贫瘦煤不同孔径的孔容和比表面积分布图 Fig.3 Diagram of pore volume and specific surface area distribution in different aperture 3.2 分形特征 利用式5式7分析2个样品的原始压汞试验数 据并构建lgdV/dP与lgP的分布散点图，如图4所示。 根据不同压力下汞与煤孔隙的结合情况，可将煤中孔隙 划分为3种类型粒间孔、粒内孔和压缩孔[17,20]，对应 的分形维数分别用D1、D2、D3表示。 根据图4中lgdV/dP 与lgP相关性变化规律，可计算出不同类型孔隙的分形 维数及分界点对应的压力、孔径变化情况表3。 图 4 不同孔径段 lgdV/dP与 lgP 的散点图 Fig.4 Scatter diagram of lgdV/dP and lgP in different aperture ChaoXing 第3期 宋播艺等 基于压汞法探究岩浆侵入对煤孔隙的影响 11 表 3 不同孔隙类型的分形维数和压力及孔径分布 Table 3 Distribution of fractal dimension, pressure and aperture of different pore types 编号 粒间孔 D1 分界压力/MPa 对应孔径/nm 粒内孔 D2分界压力/MPa 对应孔径/nm 压缩孔 D3 1 3.43 0.49 2 549.1 2.81 47.46 21.1 2.13 2 3.12 0.94 1 320.8 2.28 24.75 50.4 3.92 由表3可知无烟煤和贫瘦煤2个样品中粒间孔 的分形维数都大于3，出现这种结果可能源于煤样 粉碎过程中煤颗粒差异较大，样品颗粒大小差异会 导致低压进汞不均匀[13,21]， 从而造成分形维数偏大； 至“无标度区”的压缩孔阶段，无烟煤分形维数降致 2.13，而贫瘦煤则增大至3.92，可能源于高压汞作 用下，2样品中煤基质在高压下遭受破坏并产生新 的微小孔隙，由于无烟煤和贫瘦煤在硬度和弹性方 面的差异，所形成的新孔隙的空间特征差异明显， 从而导致无烟煤分形维数降低、贫瘦煤分形维数升 高的现象。由于孔隙原始结构在高压汞作用下发生 改变，所以分形维数对研究原始煤层的高压段孔隙 的结构特征已经失去意义，故可知粒内孔的结构特 征最能代表岩浆侵入后煤中孔隙的真实发育特征。 而无烟煤和贫瘦煤的粒内孔的孔容为0.283 8 cm3/g 和0.024 3 cm3/g，分别占到较高峰孔径段的孔容的 85.61和90.33， 从另一方面也印证了压汞试验在 对煤中孔容测定方面的可靠性。 关于分形维数的变化粒内孔的分形维数为 23， 岩浆热变质作用使贫瘦煤粒内孔的分形维数由 2.28增大至无烟煤2.81，这在一定程度上反映出热 变质作用使孔隙内部结构在空间分布上的粗糙度增 加，非均质性增大，孔隙的吸附能力也增强；关于 孔径段的变化鉴于从贫瘦煤到无烟煤的变质过程 中，煤的硬度和弹性持续增强，从而导致无烟煤粒 间孔与粒内孔的分界孔径增大而粒内孔与压缩孔的 分界孔径减小，间接的导致形成粒内孔的孔径段分 布增大的现象。 4 结 论 a. 在岩浆侵入作用下，贫瘦煤发生热变质作用 生成无烟煤，煤中形成更多新的孔隙，导致总孔容 和比表面积分别增大至原来的6.80倍和8.21倍， 从 煤层气的生成与赋存角度而言对煤层气资源开发具 有积极意义。 b. 从孔隙的孔径分布角度而言，岩浆热变质作 用生成的新孔隙的孔容主要分布在小于2 500 nm的 孔径段，比表面积主要分布在小于100 nm的孔径 段，新生成孔隙有利于煤层气的扩散与渗流，在一 定程度上能够增加煤基质渗透性。 c. 煤中孔隙的分形研究表明岩浆热变质作用 使煤中粒内孔的分形维数增大，反映出孔隙内部结 构复杂性增加；同时粒内孔的孔径分布范围增大， 从孔隙结构的复杂程度方面不利于气体的解吸和扩 散；而粒间孔、粒内孔和压缩孔分形维数的差异与 变化也证明压汞实验在粒内孔的测定可靠性要优于 粒间孔和压缩孔。 参考文献 [1] LEN Y LEN C A. 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