磨矿过程对某还原球团中金属铁的氧化及后续磁选的影响_黄柱成.pdf

磨矿过程对某还原球团中金属铁的氧化 及后续磁选的影响 黄柱成汉合童梁之凯易凌云陆彪 （中南大学资源加工与生物工程学院， 湖南 长沙 410083） 摘要以湖南某低品位赤铁矿石低温快速直接还原球团为对象， 通过弱磁选、 激光粒度分析、 SEM、 XRD和 XPS等技术手段研究了磨矿过程对球团中金属铁的氧化及后续磁选的影响。研究结果表明 ①直接还原球团铁品 位为31.18， 金属铁含量为26.45， 金属化率达到84.83， SiO2含量为43.63， 金属铁多为集合体， 呈蠕虫状或星点 状分散于脉石矿物中， 结晶粒度微细， 粒径一般为10～30 μm， 最大为400 μm。②延长磨矿时间， 磨矿产品中铁的金 属化率明显下降， 磨矿10 min时铁的金属化率为82.24， 磨矿40 min时铁的金属化率降至71.67； 磁选精矿铁品位 先大幅度上升后小幅下降， 铁回收率先小幅上升后明显下降， 铁金属化率明显下降； 磁选精矿平均体积粒径、 D50、 D10 均呈先快后慢的下降趋势， 金属铁的单体解离度呈先快后慢的上升趋势； 磨矿10 min时磁选精矿铁的金属化率为 81.10， 磨矿40 min时铁的金属化率降至62.99。③延长磨矿时间， 磨矿产品中金属铁的衍射峰减弱， Fe3O4的衍射 峰从无到有， 从弱到强。Fe 2p3/2轨道结合能随着磨矿时间的延长而升高， 金属铁颗粒表面的氧化程度加深。④ SEM-EDS分析表明， 磁选精矿金属铁颗粒表面与氧发生了结合， 且磨矿时间越长氧含量越高， 絮状含铁区域也呈现 这样的特征。综上所述， 还原球团中的金属铁在磨矿过程会发生氧化， 且磨矿时间越长氧化程度越高。 关键词还原球团磨矿金属铁氧化磁选 中图分类号TD925.7， TD924.12文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -01-059-06 DOI10.19614/ki.jsks.201901010 Effect of Grinding Process on the Oxidation of Metallic Iron in Reduced Pellets and the followed Magnetic Separation Huang ZhuchengHan HetongLiang ZhikaiYi LingyunLu Biao （School of Minerals Processing and Bioengineering， Central South University， Changsha 410083， China） AbstractOxidation behavior of the metallic iron reduced by the ore-coal pellets during the grinding process and its in⁃ fluence on magnetic separation were studied by low intensity magnetic separation， laser particle size analysis， Scanning Elec⁃ tronic Microscope SEM、 X-ray diffractionXRD and X-ray photo-electroscopeXPS using a low - grade hematite ore of low temperature fast direct reduction pellets as research object. The results of investigation demonstrated ①The iron grade of the reduced pellet is 31.18， while the metal iron content is 26.45， silica is 43.63，and metallization ratio of the pellet is 84.43. Metal iron is mostly aggregate，which is worm like or star shaped dispersed in gangue minerals. Crystal size is fine. The particle size of the metal iron is generally 10～30 μm and the maximum is 400 μm. ②When the grinding time was pro⁃ longed， the metallization rate of iron in grinding products was obviously reduced. The metallization is 82.24 when milling 10 min， the metallization reduced to 71.67 when grinding 40 min. The iron grade of magnetic concentrates decreased slightly af⁃ ter an obvious increase， the iron recovery took the lead in a small increase and then decreased obviously， the iron metallization decreased obviously；the magnetic concentrate average volume size，D50and D10all showed a slow downward trend，and the dissolution of the metal iron increased fast at first， then slowly. When the grinding time is 10 min， the metallization rate of iron of magnetic concentrate is 81.10， and the metallization rate of iron decreases to 62.99 when grinding 40 min. ③The diffrac⁃ tion peaks of metallic iron weakened with the increase the milling time， while the diffraction peaks of Fe3O4appeared from noth⁃ ing and then strengthened. The binding energy of Fe 2p3/2 was promoted with the increase of grinding time， the onidation of the 收稿日期2018-08-03 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51504230） 。 作者简介黄柱成 （1964） ， 男， 教授， 博士， 博士研究生导师。 总第 511 期 2019 年第 1 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 511 January 2019 矿物工程 59 ChaoXing iron on the surface of the particles increased. ④SEM-EDS analysis showed that the surface of iron particles in magnetic separa⁃ tion concentrate was bound to oxygen， and the longer the grinding time， the higher the oxygen content， and the flocculent iron- bearing area also showed the same characteristics. In summary， the metal iron in reduced pellets will be oxidized in the grind⁃ ing process， and the longer the grinding time， the higher the oxidation degree. KeywordsReduced pellet， Grinding， Oxidation of metallic iron， Magnetic separation 我国是铁矿资源贫乏的国家， 在较有限的铁矿 石资源中， 品位低、 铁氧化物晶粒微细 （平均粒度小 于0.045 mm） 、 硅酸盐含量高、 与硅酸盐脉石矿物共 生关系密切、 常规选矿方法难以有效富集的低品位 赤铁矿石总储量将近30亿t。这部分铁矿石资源的 高效开发利用， 对缓解我国铁矿石供应紧缺的局面 具有重要意义 ［1-4］。 采用直接还原弱磁选工艺处理此类铁矿石是 当前研究的热点之一， 在还原温度为1 000～1 200 ℃、 还原时间为60～120 min情况下， 还原产品的铁金属 化率在85以上， 磨矿弱磁选精矿铁品位通常在 85以上、 铁回收率通常在80以上 ［5-7］。 热力学研究表明， 直接还原铁与氧和水汽的反 应均为放热反应， 反应极易发生。还原后的金属铁 具有极高的表面活性， 特别是在还原温度低时， 在金 属与金属氧化物的晶格交界处进行的结晶化学过程 无法保证金属与金属氧化物的晶格连接， 且位于晶 格节点的原子移动不大， 形成较多的晶格缺陷 ［8-10］， 极 易发生二次氧化反应。国内外的研究主要针对还原 球团贮存过程中直接还原铁的二次氧化开展工作， 通过改变还原过程的气体流量、 气氛、 还原温度、 还 原过程的总碳铁比以及冷却方式来改善球团的再氧 化问题， 通过DRI直接水冷、 DRI化学钝化、 DRI隔离 法、 DRI压块处理法等方法防止直接还原铁的再氧化 ［8-10］， 关于低品位还原球团在磨矿过程中可能发生的 氧化现象却鲜有研究。 本研究以某低品位赤铁矿内配碳低温直接还原 球团 ［11-12］为对象， 采用XRD、 SEM及XPS等技术检测 了磨矿过程中金属铁的氧化现象及其对后续弱磁选 的影响。 1直接还原球团 试验用直接还原球团由湖南某低品位赤铁矿石 球团经直接还原得到， 主要化学成分分析结果见表 1， XRD和SEM分析结果分别见图1、 图2。 由表1、 图1可知， 直接还原球团的主要含铁物质 为金属铁， 含量为26.45， 金属化率达到84.83； 主 要脉石矿物为SiO2， 含量较高。 由图2可知， 直接还原球团内的金属铁多为集合 体， 呈蠕虫状或星点状分散于脉石矿物中， 结晶粒度 微细， 粒径一般为10～30 μm， 最大为400 μm。 2研究方法 试验将探究磨矿过程对还原球团中金属铁的氧 化及弱磁选效果的影响， 评价指标为磁选精矿铁品 位、 铁回收率、 金属化率。 （1） 磨矿过程对弱磁选效果的影响。将还原球 团破碎至-1 mm， 采用XMQ24090型锥型球磨机进 行磨矿， 磨矿浓度为50， 采用XCGS-73型磁选管对 2019年第1期总第511期金属矿山 60 ChaoXing 磨矿产品进行弱磁选 （159.24 kA/m） ， 分析弱磁选精 矿的粒度、 铁品位、 单体解离度。 （2） 磨矿对还原球团中金属铁的氧化。将还原 球团破碎至-1 mm， 采用XMQ24090型锥型球磨机 进行磨矿， 对矿浆进行抽滤后用真空干燥箱干燥， 然 后进行化学检测。 3试验结果及讨论 3. 1磨矿行为对磁选精矿指标及粒度、 解离度的影响 3. 1. 1磨矿时间对磁选指标的影响 磨矿时间对磁选的影响试验固定磁场强度为 159.24 kA/m， 试验结果见表2。 由表2可知， 当磨矿时间由10 min延长到20 min 时， 磁选精矿铁品位由69.54提高到80.03， 回收率 略有提高， 金属化率由81.10小幅下降至80.83； 磨 矿时间由20 min延长到30 min， 磁选精矿铁品位提高 到86.75， 而铁回收率下降到87.07， 金属化率下降 至65.18； 继续延长磨矿时间， 磁选精矿铁品位、 回 收率及金属化率均下降。 由此可知， 适当延长磨矿时间， 可以提高磁选精 矿的指标； 进一步延长磨矿时间， 铁品位继续升高的 同时金属化率下降， 说明在磨矿过程中金属铁发生 了氧化。 3. 1. 2磨矿时间对磁选铁精矿粒度特性及金属铁 解离度的影响 采用Mastersize 2000型激光粒度分析仪对不同磨 矿时间情况下的磁选精矿进行粒度分析， 粒度分布见 图3， 主要粒度特征参数及金属铁单体解离度见表3。 由图3、 表3可知 磁选精矿粒度较细， 整体呈正 态分布， 主要集中在 10～100 μm。磨矿时间由 10 min延长至20 min， 平均体积粒径由38.62 μm下降至 33.97 μm， D50、 D10分别由 21.73、 5.19 μm 降至 19.97、 4.27 μm， 金属铁的单体解离度从 46.90上升至 78.32； 继续延长磨矿时间至40 min， 平均体积粒径 降至28.01 μm， D50、 D10分别降至14.97、 1.46 μm， 金属 铁的单体解离度小幅上升至82.44。 上述研究表明， 磨矿时间由 10 min 延长至 20 min， 磁选精矿粒径显著下降， 金属铁的解离程度大 幅度提高， 磁选精矿铁品位和铁回收率都有一定的 提高； 继续延长磨矿时间， 磁选精矿粒度继续缓慢变 细， 而微细粒铁矿物的增加是造成铁回收率下降的 根本原因。因此， 适宜的磨矿时间为20 min。 3. 2磨矿行为对金属铁氧化的影响 3. 2. 1磨矿时间对磨矿产品中铁金属化率的影响 表2表明， 延长磨矿时间， 磁选精矿的金属化率 下降， 即金属铁含量下降， 这说明在磨矿过程中存在 金属铁的氧化行为。金属铁的氧化会在一定程度上 影响磨矿产品中金属铁颗粒的品位和磁性， 进而影 响磁选精矿铁品位和铁回收率。 磨矿时间对磨矿产品中铁金属化率的影响见表4。 由表4可知， 随着磨矿时间的延长， 磨矿产品中 铁的金属化率明显下降， 磨矿时间由10 min延长至 25 min， 铁的金属化率由82.24下降至78.67； 继续 延长磨矿时间至 40 min， 铁的金属化率下降至 71.76。 3. 2. 2不同磨矿时间下磨矿产品的XRD图谱 不同磨矿时间下磨矿产品的XRD检测结果见 图4。 由图4可知， 磨矿时间为20 min时， 磨矿产品的 黄柱成等 磨矿过程对某还原球团中金属铁的氧化及后续磁选的影响2019年第1期 61 ChaoXing XRD图谱中主要为金属铁和SiO2的衍射峰； 磨矿时 间为30 min时， 磨矿产品的XRD图谱中出现了Fe3O4 的衍射峰； 磨矿时间延长至40 min， 磨矿产品的XRD 图谱中Fe3O4的衍射峰强度显著加强， 金属铁的衍射 峰则明显减弱。由此可知， 还原球团在磨矿过程中 金属铁氧化成了Fe3O4， 磨矿时间越长， 氧化越明显。 3. 2. 3不同磨矿时间下磁选精矿的XPS图谱 研究表明， Fe3和Fe2在Fe 2p3/2电子轨道结合能 分别为711.2 eV和709.5 eV ［13-15］， FeO的轨道结合能 为706.81 eV ［16］。图5为磨矿时间分别为20 min和30 min所对应的磁选精矿XPS图谱。 由图5可知， 磨矿时间为20 min的产品Fe 2p3/2 轨道结合能为710.79 eV； 磨矿时间为30 min的产品 Fe 2p3/2轨道结合能为710.89 eV。表明磨矿后， 金属 铁颗粒表面铁的轨道结合能处于2价和3价之间， 且随着磨矿时间的延长， 轨道结合能由Fe2向Fe3偏 移， 还原铁的氧化程序加深。 3. 3磁选精矿的SEM-EDS分析 ［17］ 图6为磨矿20 min的产品对应的磁选精矿能谱 分析结果， 表5为对应位置的元素含量； 图7为磨矿 40 min的产品对应的磁选精矿能谱分析结果， 表6为 对应位置的元素含量。 由图6和图7、 表5和表6可知， 铁颗粒解离充分， 主要成分为铁， 脉石成分少量。浅色区域为金属铁， 灰色区域为脉石成分， 介于这2种颜色之间的絮状区 为铁与脉石的混合物。金属铁颗粒表面含有少量的 氧元素， 说明金属铁的颗粒表面与氧发生了结合。 磨矿40 min对应的磁选精矿铁颗粒表面的氧含量高 2019年第1期总第511期金属矿山 62 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ 于磨矿20 min的铁颗粒表面。磨矿40 min对应的磁 选精矿絮状区域的铁含量低于磨矿20 min对应的磁 选精矿， 氧含量则远高于磨矿20 min对应的磁选精 矿， 且絮状区域的分布范围高于磨矿20 min对应的 磁选精矿。由此表明， 金属铁在磨矿40 min过程中 的氧化程度高于磨矿20 min的情况， 与上述金属化 率的变化结论一致。 4结论 （1） 湖南某低品位赤铁矿石低温快速直接还原 球团铁品位为31.18， 金属铁含量为26.45， 金属化 率达到84.83， SiO2含量为43.63， 金属铁多为集合 体， 呈蠕虫状或星点状分散于脉石矿物中， 结晶粒度 微细， 粒径一般为10～30 μm， 最大为400 μm， 可通 过磨矿浮选工艺富集。 （2） 延长磨矿时间， 磁选精矿铁品位先大幅度上 升后小幅下降， 铁回收率先小幅上升后明显下降， 铁 金属化率明显下降， 铁金属化率的下降说明在磨矿 过程中金属铁发生了氧化； 磁选精矿平均体积粒径、 D50、D10均呈先快后慢的下降趋势， 金属铁的单体解离 度呈先快后慢的上升趋势； 磨矿产品中铁的金属化 率明显下降。磨矿时间由10 min延长至40 min， 磨矿 产品中铁的金属化率由82.24下降至71.67； 磁选 精矿的金属化率由81.10下降至62.99。 （3） 磨矿产品的XRD分析表明， 随着磨矿时间的 延长， 金属铁的衍射峰有所减弱， Fe3O4的衍射峰从开 始出现到显著加强， 表明还原球团在磨矿过程中开 始有金属铁氧化成了Fe3O4， 且磨矿时间越长， 氧化越 明显。XPS分析表明， Fe 2p3/2轨道结合能随着磨矿 时间的延长而升高， 表明还原铁发生了氧化。 （4） 磁选精矿的SEM-EDS分析表明， 金属铁颗粒 表面含有少量的氧元素， 说明金属铁颗粒表面与氧 发生了结合， 且磨矿时间越长氧含量越高； 随着磨矿 时间的延长， 磁选精矿中絮状区域的铁含量下降、 氧 含量升高。由此表明， 还原球团中的金属铁在磨矿 过程会发生氧化， 且磨矿时间越长氧化程度越高。 参 考 文 献 张泾生. 我国铁矿资源开发利用现状及发展趋势 ［J］ .中国冶金， 2007 （1） 1-6． Zhang Jingsheng.Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resources in China ［J］ .China Metallurgy， 2007 （1） 1-6． 侯宗林.中国铁矿资源现状与潜力 ［J］ .地质找矿论丛， 2005 （4） 242-247. 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