资源描述:
Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 高效开发煤层气和页岩气资源,对于优化和改 善我国的能源消费结构, 具有重要意义。 CO2地质封 存技术是现阶段封存 CO2最有前景的技术之一, 这 煤与泥页岩孔隙结构和吸附特性的对比分析 武腾飞 1, 2, 都喜东3, 李琪琦4 (1.煤科集团沈阳研究院有限公司, 辽宁 抚顺 113122; ; 2.煤矿安全技术国家重点实验室, 辽宁 抚顺 113122; 3.东华理工大学 地球科学学院, 江西 南昌 330013; 4.山西大土河焦化有限责任公司, 山西 吕梁 033000) 摘要 以山东煤田气肥煤和四川盆地海相页岩为研究对象, 综合运用高压压汞法、 低压 N2和 CO2吸附法对煤与页岩的孔隙结构进行了对比分析;借助重量吸附仪研究了不同温度下 CO2、 CH4在煤与页岩中的吸附特性。研究结果表明 煤层的微孔更加发育, 微孔比表面积和孔体积高 于页岩; 页岩储层的中孔更加发育, 中孔比表面积和孔体积高于煤层; 煤层拥有数量更多的大 孔, 页岩大孔的连通性优于煤层; CO2、 CH4在煤层中的吸附能力比其在页岩中的吸附能力高一个 数量级, 微孔对 CO2、 CH4吸附的影响更加明显; CO2、 CH4在煤基质表面具有更强的吸附亲和力; CO2、 CH4的吸附能力与表面势能的绝对值成正比例关系,当 CO2和 CH4在煤储层吸附时,表面 势能更高; 与页岩储层相比, 深部煤储层含气量更大, 也更有利于大量 CO2的吸附封存。 关键词 煤; 页岩; 孔隙结构; 甲烷; 二氧化碳; 吸附特征 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X (2020 ) 11-0169-06 Comparative Analysis of Pore Structure and Adsorption Characteristics of Coal and Shale WU Tengfei1,2, DU Xidong3, LI Qiqi4 (1.China Coal Technology 2.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Fushun 113122, China;3.School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;4.Shanxi Datuhe Coking Co., Ltd, Lyuliang 033000, China) Abstract In this paper, the pore structures of coal and shale were analyzed by the s of high pressure mercury injection, low pressure N2and CO2adsorption. On this basis, the adsorption characteristics of CO2and CH4on coal and shale at different temperatures were studied using weight adsorption instrument. The results show that the micropore is more developed in coal seam, and the specific surface area and pore volume of micropore of coal are higher than those of shale. The mesopore of shale reservoir is more developed, and the specific surface area and pore volume of mesopore of shale are higher than those of coal seam. There are more macropores in coal seam, and the connectivity of macropore in shale is better than that in coal seam. The adsorption capacities of CO2and CH4in coal seam is one order of magnitude higher than those in shale, and the influence of micropore on the adsorption of CO2and CH4is more obvious. CO2and CH4have stronger adsorption affinities on the surface of coal matrix. The adsorption capacities of CO2and CH4are in positive proportion to the absolute value of the surface potential. When CO2and CH4 are adsorbed in the coal reservoir, the surface potentials are higher. Compared with shale reservoir, deep coal reservoir has larger gas content and is more conducive to the sequestration of a larger amount of CO2. Key words coal; shale; pore structure; methane; carbon dioxide; adsorption characteristics DOI10.13347/ki.mkaq.2020.11.036 武腾飞, 都喜东, 李琪琦.煤与泥页岩孔隙结构和吸附特性的对比分析 [J] .煤矿安全, 2020, 51 (11 ) 169-174. WU Tengfei, DU Xidong, LI Qiqi. Comparative Analysis of Pore Structure and Adsorption Characteristics of Coal and Shale [J] . Safety in Coal Mines, 2020, 51 (11) 169-174. 移动扫码阅读 基金项目中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项 - 青年资助项目 (2018-2-QN016); 国家自然科学基金青年科学基金 资助项目 (51904049) 分析 探讨 169 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 种技术通过向深部煤层和页岩储层注入 CO2置换预 先吸附的 CH4,不仅可以提高煤层气和页岩气的采 收率, 也可以实现 CO2的有效封存, 受到了国内外研 究人员的广泛关注[1-3]。与煤层气一样, 吸附态也是 页岩气赋存的主要特征。CO2强化煤层气和页岩气 开发的基本原理是预先吸附 CH4和注入 CO2之间 的竞争吸附。CO2、 CH4的吸附/解吸过程受控于煤和 页岩的物理化学性质, 是决定 CH4采收率和 CO2封 存潜力的关键因素。以往的研究已经表明煤和页岩 成分如矿物组分、有机碳含量、有机质成熟度等因 素主要通过影响孔隙结构来间接影响吸附气含量, 而孔隙结构是影响吸附气赋存特征的主要因素[4]。 目前,科研工作者已经针对煤体、页岩的孔隙结构 开展了丰富的研究工作[5-6], 但针对 CO2、 CH4在煤和 页岩中吸附特性的对比分析却少见报道[7-8]。为了有 效开发煤层气和页岩气,需要了解 2 种储层的结构 特征与吸附性能,并进行相互借鉴与相互补充。基 于此,选取山东煤田气肥煤和四川盆地页岩为研究 对象, 运用高压压汞法、 低压 N2和 CO2吸附法对煤 与页岩的孔隙结构进行表征;进一步,研究不同温 度下 CO2、 CH4在煤与页岩中的吸附特性, 调查 CO2、 CH4在煤与页岩基质表面的吸附亲和力与表面势 能,以期能为 CO2强化煤层气和页岩气开发技术的 应用提供科学依据。 1实验样品与方法 实验所用山东气肥煤采样于兖煤菏泽能化公司 赵楼煤矿 3 煤层,所用海相页岩采样于四川盆地长 宁地区五峰组页岩。 孔径大于 0.01 μm 的孔的裂隙信息由美国 Thermo-Finnigan 公司生产的 Pascal 140/440 压汞仪 分析,孔径在 2~100 nm 的孔结构信息由低压 N2吸 附法表征,孔径小于 2 nm 的微孔由低压 CO2吸附 法测定。低压 N2/CO2吸附实验由美国 Micromeritics 公司生产的 ASAP-2020M 型全自动比表面积及微 孔分析仪实施。CO2、 CH4在煤和页岩中的吸附等温 线由英国 Hiden 公司生产的 IGA 智能质量吸附仪 (IGA-100B) 测量。实验温度为 278、 298、 318 K, 吸 附平衡最大压力为 1.80 MPa。 2吸附模型与热力学分析方法 2.1吸附模型 吸附等温线可以用于研究吸附剂与吸附质分子 之间的相互作用及吸附剂的表面特性[9]。 CO2、 CH4在 煤和页岩中的吸附数据由 Langmuir-Freundlich 模型 处理。Langmuir-Freundlich 模型如下[1] q qmbp 1/n 1bp 1/n (1 ) 式中 q 为吸附量; qm为饱和吸附量; b 为吸附 常数; p 为平衡压力; n 为不均匀系数, n 值偏离 1 越 多说明吸附体系的界面非均质性越强。 2.2亨利常数 目前, 很多学者已采用亨利常数 KH来评估吸附 质分子在多孔介质表面的吸附亲和力[9]。当压力较 低时,吸附过程中基质表面与吸附质分子之间的作 用力占主导地位。KH越大, 吸附质分子在吸附剂表 面的亲和力越强。 利用 Virial 方程,吸附量和平衡压力之间的关 系可以表示为[10] p q 1 KH expA1qA2q 2 A3q 3 () (2 ) 式中 A1、 A2、 A3为 Virial 系数。 对式 (2 ) 左右两边取对数, 可得 ln p/ () q A0A1qA2q 2 A3q 3 KHexp -A0 () (3 ) 在低压条件下, 式 (3) 的高阶项可忽略, 简化为 ln p/ () q A0A1q(4 ) 通过对 ln p/ () q 与 q 的关系曲线进行线性拟合, 即可得到 KH。 2.3表面势能 吸附过程中表面势能 Ω 为在实验等温线状态 下使吸附气达到某一特定的状态所需的最小必需 能。表面势能计算如下[11] Ω-RT p 0 ∫qd ln () p(5 ) 式中 T 为温度; R 为理想气体常数。 3结果与讨论 3.1煤与页岩孔隙结构对比 3.1.1高压压汞测试结果 煤和页岩样品孔径大于 0.1 μm 的孔径分布图 如图 1。 2 种样品的最大累积孔体积均出现在 10 μm 以上, 这些孔隙为 CO2、 CH4在煤和页岩储层中的流 动和扩散提供了主要通道。与煤层相比,页岩的累 积孔体积显著小于煤样。因此,煤储层拥有更多的 大孔。 压汞法测试的孔隙率和孔容结果见表 1。煤样 170 Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 表 2低压 N2吸附法得到的煤和页岩的孔结构参数 Table 2Pore structure parameters of coal and shale determined by low pressure N2adsorption 样品 SBET/ (m2 g-1) Vt/ (cm3 g-1) Vmes/ (cm3 g-1) Vmac/ (cm3 g-1) Vmes∶Vt / Vmac∶Vt / 0.616 18.380 0.002 1 0.018 9 0.001 3 0.013 2 0.000 8 0.005 7 61.90 69.84 38.10 30.16 煤 页岩 的孔容大于页岩,与图 1 的累积孔体积分布结果一 致, 进一步验证了煤层含有更多的大孔。同时, 2 种 样品的颗粒间孔隙率均大于颗粒内孔隙率,说明样 品中均存在大量的裂隙。需要注意到是,尽管煤的 孔容大于页岩,煤的颗粒间孔隙率和总孔隙率却小 于页岩。因此, 页岩储层内大孔的连通性更好, 这也 将更有利于 CO2、 CH4在页岩储层内的流动和运移。 3.1.2低压 N2吸附测试结果 77 K 下煤和页岩中 N2吸附/解吸等温线如图 2。可以看出, 吸附/解吸等温线并没有重合, 而是出 现了滞后环现象。根据 de Boer 对吸附/脱附滞后环 的分类[12], 煤和页岩的吸附/脱附滞后环均属于 B类, 表明 2 种样品中含有大量的狭缝型孔。同时, N2在 页岩中的吸附量比煤中的吸附量高 1 个数量级。 低压 N2吸附的孔径分布如图 3。在 2~80 nm 孔 径范围内 2 种样品均具有连续的孔分布。页岩的微 分孔体积明显高于煤样,在 2~80 nm 孔径范围内, 页岩的孔隙更加发育, 孔的数量也更多。 低压 N2吸附法得到的煤和页岩的孔结构参数 见表 2。 从表 2 可以发现, 页岩的比表面积 SBET、 总孔 体积 Vt、中孔体积 Vmes和大孔体积 Vmac均显著高于 煤样。由于 SBET、 Vt与 N2的吸附能力成正相关关系, 因此, N2在页岩中的吸附量要高于其在煤中的吸附 量。 在 2 种样品内, 中孔体积占总孔体积的比例 Vmes/ Vt最大, SBET和 Vt受中孔的影响最大,中孔为 N2的 吸附提供了主要的吸附位。 3.1.3低压 CO2吸附测试结果 273 K 下煤和页岩中的 CO2吸附等温线如图 4。 由图 4 可知, CO2在煤中的吸附量更大, 吸附速率也 更快, 表明煤中含有更多的微孔。 CO2吸附法得出的 表 1压汞法测试的孔隙率和孔容结果 Table 1Porosity and pore volume of coal and shale 样品 孔容 /(cm3 g-1) 煤 页岩 0.42 0.21 1.64 4.54 2.06 4.75 0.073 0.011 颗粒内孔 隙率/ 颗粒间孔 隙率/ 总孔 隙率/ 图 277 K 下煤和页岩的 N2吸附/脱附等温线 Fig.2Low pressure N2adsorption/desorption isotherms at 77 K 图 3低压 N2吸附的孔径分布图 Fig.3The pore size distribution determined by low pressure N2adsorption 图 1煤和页岩样品孔径大于 0.1 μm 的孔径分布图 Fig.1Pore size distribution of pore size larger than 0.1 μm for coal and shale 171 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 图 6不同温度下 CO2和 CH4的吸附等温线 Fig.6Adsorption isotherms of CO2and CH4under different temperatures 图 5CO2吸附法得出的孔径分布图 Fig.5The pore size distribution determined by low pressure CO2adsorption 图 4273 K 下煤和页岩中的 CO2吸附等温线 Fig.4CO2adsorption isotherms for coal and shale at 273 K 孔径分布如图 5。由图 5 可知,煤样的微孔更加发 育,在 0.55~0.90 nm 范围内有连续的孔径分布, 并 且孔径在 0.6 nm 和 0.85 nm 处出现了峰值, 这些丰 富的微孔能够为气体在煤中的吸附提供大量的吸附 位。与之相反, 页岩的微孔极不发育, 只是在 0.7 nm 和 0.85 nm 附近拥有少量的微孔。 低压 CO2吸附法得到的煤和页岩的孔结构参数 见表 3。 由表 3 可知, 煤样的微孔表面积和微孔体积 均高于页岩。由于微孔是储层内气体吸附的主要场 所, 因此, 深部煤层的含气量更大, 也将更有利于大 量 CO2的吸附封存。 结合高压压汞法、 低压 N2和 CO2吸附法的孔径 结构表征结果, 可以发现, 煤样的微孔比较发育, 而 页岩的中孔比较发育, 煤层中的 CH4主要以吸附态 存在于微孔中, 而页岩储层中的 CH4主要以吸附态 和游离态存在于中孔内,这也正是煤层内吸附态CH4 的比例通常高于页岩储层的原因。尽管煤层的大孔 数量多于页岩, 页岩大孔的连通性却更好, 相对于煤 层, CO2和 CH4在页岩储层内的扩散性也更强。 3.2CO2和 CH4在煤和页岩中的吸附特性 3.2.1CO2和 CH4在煤和页岩中的吸附等温线 不同温度下 CO2和 CH4的吸附等温线如图 6。 由图 6 可知,增加温度可以减小气体的吸附能 力, 尤其对 CO2吸附的影响更加明显, 这主要是因为 温度升高会给吸附质分子更多能量来克服范德华力 和静电相互作用, 进而使其停留在气相。同时, 随着 压力的提高, CO2和 CH4的吸附量不断增大, 在高压 条件下,更多的吸附质分子会和吸附剂表面接触, 从而提高了吸附量。 表 3低压 CO2吸附法得到的煤和页岩的孔结构参数 Table 3Pore structure properties of coal and shale determined by low pressure CO2adsorption 样品微孔表面积/(m2 g-1) 微孔体积 / (cm3 g-1) 煤 页岩 98.71 9.20 0.029 9 0.012 6 172 Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 表 5煤和页岩中 CO2和 CH4的亨利常数 Table 5Henry’s constants of CO2and CH4 on coal and shale 在煤和页岩中, CO2的吸附量都明显高于 CH4。 研究人员已经发现,气体在多孔材料中的吸附能力 主要与气体本身的物理化学性质及气体分子和多孔 材料表面的相互作用有关。与正四面体型的 CH4分 子相比, 直线型的 CO2分子动力学直径更小, 可以扩 散进入尺寸更小的微孔中。 除此之外, CO2分子拥有 的永久四极矩可以加强其与基质表面的相互作用, 进而促进其在基质表面的吸附。 因此, CO2在煤和页 岩中的吸附能力要强于 CH4。 由图 6 还可知, 相同条件下, CO2、 CH4在煤层中 的吸附能力比其在页岩中的吸附能力高 1 个数量 级。由低压 CO2吸附法表征结果可知,煤的微孔比 表面积和微孔体积均显著高于页岩。多孔材料的微 孔越发育,比表面积越大,吸附能力也将越强。从 而,煤对 CO2和 CH4的吸附要优于页岩。在 278 K 的温度下, 当压力从 0 MPa 增加到 1.80 MPa 时, CH4 在煤中的吸附量从 0 mmol/g 升高到 0.67 mmol/g, CH4在页岩中的吸附量从 0 mmol/g 升高到 0.08 mmol/g。 可以看出, 如果采用储层降压法开采煤层气 和页岩气, CH4在页岩上的解吸将更加困难, 页岩气 的采收率也更低。因此,采用 CO2置换驱替页岩吸 附的 CH4会获得较为理想的增产效果。 3.2.2CO2和 CH4吸附等温线的拟合 CO2和 CH4Langmuir-Frenudlich 模型拟合参数 见表 4。可以发现, 2 种样品中的实验数据均与拟合 结果很好地吻合,且相关系数 R2都高于 0.998。因 此, Langmuir-Frenudlich 模型能够有效地处理 CO2、 CH4在煤和页岩中的吸附数据。 由表 4 可知,煤和页岩中 CO2、 CH4的饱和吸附 量 qm均随温度的升高而降低,吸附是放热过程, 高 温将不利于气体的吸附。值得注意的是,煤和页岩 中的 n 值均偏离 1.0,这也反应了煤和页岩表面的 非均质性。对于天然含碳的有机多孔材料,如煤和 页岩, 其表面最突出的特点就是不均匀性。此外, 当 CO2在页岩中吸附时, n 值偏离 1.0 的程度最大, 这 说明了 CO2在页岩表面的吸附更加不符合 Langmuir 单层吸附的假设。 从而, CO2更有可能通过多层吸附 机制或孔填充机制存储于页岩中, 这也和 Duan 等[11] 的研究结果一致。相对于煤层丰富的微孔,页岩中 孔更加发育,这也是 CO2在页岩储层中发生多层吸 附和孔填充现象的主要原因。 3.2.3煤和页岩中 CO2和 CH4的亨利常数 煤和页岩中 CO2和 CH4的亨利常数见表 5。由 表 5 可知, 温度越高, 亨利常数越小, 高温会降低气 体的吸附亲和力,进而降低气体的吸附量。随温度 的升高, 2 种样品中 CO2亨利常数的降低幅度更加 明显,这也和图 6 中的 CO2吸附等温线受温度的影 响更大相一致。 同时, 2 种样品中 CO2的亨利常数都 要大于 CH4, CO2在基质表面的吸附亲和力更大, 吸 附能力也更大。 与页岩相比, CO2和 CH4在煤中的亨 利常数更高,较高的亨利常数证实了 CO2与煤基质 表面的作用力要强于页岩。 因此, CO2和 CH4在煤中 的吸附能力强于页岩。 3.2.4煤和页岩中 CO2和 CH4的表面势能 3 个温度下气体的表面势能如图 7。由图 7 可 知,随着压力的不断升高,负值的表面势能不断减 小。在吸附的初期阶段, 空余吸附位很多, 气体吸附 较容易, 当压力升高后, 空余吸附位减少, 此时需要 更高的等温吸附功才能使气体分子进入吸附点。同 时, CO2和 CH4的表面势能会随温度升高而逐渐降 低, 尤其对 CO2表面势能的影响更加明显, 这是因为 随着温度的提高, 吸附量减小, 只需要少量的吸附质 分子来填充空腔空间,进而导致等温吸附功和表面 势能的减小。 在相同条件下, CO2表面势能的绝对值 要高于 CH4, 更多的 CO2吸附到了基质表面。此外, CO2和 CH4在煤中表面势能的绝对值要大于其在页 样品气体 T /K qm / (mmol g-1) b /MPa-1 nR2 CO2 278 298 318 278 298 2.71 2.54 2.13 1.70 1.39 1.75 1.25 1.19 0.39 0.45 0.96 0.87 0.77 0.88 0.83 0.999 6 0.999 8 0.999 4 0.998 7 0.999 4 煤 CH4 3181.120.550.820.999 0 页岩 CO2 2780.350.861.520.999 5 2980.340.641.450.999 4 3180.270.701.350.999 4 CH4 2780.150.631.040.999 7 2980.140.571.010.999 6 3180.130.480.960.999 5 表 4CO2和 CH4Langmuir-Frenudlich 模型拟合参数 Table 4Fitting parameters of Langmuir-Frenudlich model of adsorption isotherms of CO2and CH4 on coal and shale 样品 KHCO 2 KHCH 4 278 K298 K318 K278 K298 K318 K 煤 页岩 5.47 1.13 2.52 0.91 1.52 0.45 0.56 0.12 0.51 0.09 0.49 0.06 173 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 图 73 个温度下气体的表面势能 Fig.7Gas surface potentials under three temperatures 岩中表面势能的绝对值。 通过对比图 6 和图 7 可以发 现,气体表面势能的绝对值与吸附能力成正比例关 系, 表面势能的绝对值越大, 气体的吸附量也越高。 4结论 1 ) 煤样的微孔更加发育, 煤样微孔的比表面积 和体积要大于页岩。页岩的中孔更加发育, 页岩中孔 的比表面积和孔体积高于煤样。尽管煤储层拥有数 量更多的大孔, 其大孔的连通性却弱于页岩储层。 2) CO2在煤和页岩中的亨利常数高于 CH4, CO2 在煤和页岩基质表面的吸附亲和力更大。与页岩相 比, CO2和 CH4在煤中的亨利常数更大, CO2和 CH4 与煤基质表面的相互作用也更强。 3) CO2的表面势能高于 CH4。气体的吸附能力 与表面势能的绝对值成正比例关系。当 CO2和 CH4 在煤储层吸附时, 表面势能更大。 参考文献 [1] DU Xidong, WU Tengfei, SUN Fulong, et al. Adsorption equilibrium and thermodynamic analysis of CO2and CH4 on Qinshui Basin anthracite [J] . Geofluids, 2019 (8 ) 1. [2] DU Xidong, GU Min, HOU Zhenkun, et al. Experimental study on the kinetics of adsorption of CO2and CH4in gas-bearing shale reservoirs[J] . Energy Fuels, 2019, 33 12587-12600. [3]DU Xidong, GU Min, LIU Zhenjian, et al. Enhanced shale gas recovery by the injections of CO2, N2, and CO2/N2mixture gases [J] . Energy Fuels, 2019, 33 5091-5101. [4] 田华, 张水昌, 柳少波, 等. 富有机质页岩成分与孔隙 结构对吸附气赋存的控制作用 [J] . 天然气地球科学, 2016, 27 (3) 495-502. [5]LIU Zhenjian, ZHANG Zhenyu, CHOI Sing Ki, et al. Surface properties and pore structure of anthracite, bituminous coal and lignite [J] . Energies, 2018, 11 (6) 1502. [6] DU Xidong, GU Min, DUAN Shuo, et al. Investigation of CO2-CH4Displacement and Transport in Shale for Enhanced Shale Gas Recovery and CO2Sequestration [J] . Journal of Energy Resources Technology, 2017, 139 (1) 1-9. [7] 王新民.含煤地层煤与页岩储层纳米级孔隙结构精细 对比 [J] .中国煤炭地质, 2018, 30 (S1) 36-43. [8] 赵金, 张遂安, 曹立虎.页岩气与煤层气吸附特征对比 实验研究 [J] .天然气地球科学, 2013, 24 (1) 176. [9]DU Xidong, GUANG Wenfeng, CHENG Yugang, et al. Thermodynamics analysis of the adsorption of CH4and CO2on montmorillonite [J] . Applied Clay Science, 2020, 192 105631. [10]TANG Xu, RIPEPI Nino, STADIE Nicholas P, et al. Thermodynamicanalysisofhighpressuremethane adsorption in Longmaxi shale [J] . Fuel, 2017, 193 411-418. [11]DUAN Shuo, GU Min, DU Xidong, et al. Adsorption equilibrium of CO2and CH4and their mixture on Sichuan Basin shale [J] . Energy Fuels, 2016, 30 2248-2256. [12] BOER J H de, LIPPENS B C. Studies on pore systems in catalysts II. The shapes of pores in aluminum oxide systems [J] . Journal of Catalysis, 1964, 3 (1) 38-43. 作者简介 武腾飞 (1989) , 河南周口人, 助理研究员, 硕士, 2015 年毕业于安徽理工大学,现从事煤矿安全相关 的科研工作。 (收稿日期 2020-05-08; 责任编辑 王福厚) 174
展开阅读全文