莫桑比克某鳞片石墨制备可膨胀石墨工艺条件研究_钟友来.pdf

莫桑比克某鳞片石墨制备可膨胀石墨 工艺条件研究 钟友来 1 邱杨率 1， 2 张凌燕 1， 2 陈俐全 1 袁韵茹 1 何富超 1 （1. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070； 2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070） 摘要为了确定莫桑比克某天然鳞片石墨制备可膨胀石墨的工艺条件及其性能， 进行了制备工艺条件研 究， 并对其性能及机理进行了研究。结果表明， 0.5 mm、 0.5～0.3 mm粒级鳞片石墨在HAc和HClO4与石墨的体积 质量比分别为1.3 mL/g和5 mL/g， KMnO4与石墨的质量比为0.13， 反应温度为50 ℃， 反应时间为60 min条件下的可 膨胀石墨在850 ℃的膨胀体积分别为450 mL/g， 400 mL/g； 0.3～0.18 mm粒级鳞片石墨在HAc和HClO4与石墨的体 积质量比分别为1.3 mL/g和5 mL/g， KMnO4与石墨的质量比为0.17， 反应温度为50 ℃， 反应时间为60 min条件下的 可膨胀石墨在850 ℃的膨胀体积为320 mL/g； 不同粒级的鳞片石墨的膨胀体积受条件变化的影响大体相近， 相对 来说， 粒度越粗， 氧化插层反应的效果越好， 制得的可膨胀石墨的膨胀体积也越大； 经过氧化插层反应， 鳞片石墨层 间空隙嵌入了ClO - 4和Ac -， 制得的可膨胀石墨经过高温膨胀， 层间空隙的ClO- 4和Ac -迅速气化分解， 产生的大量气体 破坏了石墨层间的分子作用力， 撑开了石墨片层， 形成了体积大、 蠕虫效果良好、 具有丰富孔隙的膨胀石墨。 关键词鳞片石墨石墨层间氧化插层可膨胀石墨膨胀体积 中图分类号TD926.1， TF046文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -03-119-06 DOI10.19614/ki.jsks.201903020 Study on Process of Preparing Expandable Graphite from Flake Graphite in Mozambique Zhong Youlai1Qiu Yangshuai1， 2Zhang Lingyan1， 2Chen Liquan1Yuan Yunru1He Fuchao12 （1. School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 2. Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Hubei Province， Wuhan 430070， China） AbstractIn order to determine the process conditions and properties for preparing expandable graphite from a natural flake graphite from Mozambique，the preparation conditions were studied，and its properties and mechanism were studied. The results show that the volume to mass ratio of HAc and HClO4to graphite of 0.5 mm and 0.5～0.3 mm is 1.3 mL/g and 5 mL/g， the mass ratio of KMnO4to graphite is 0.13， the reaction temperature is 50 ℃， the reaction time is 60 min， the expan- sion volume of expandable graphite at 850 ℃ is 450 mL/g and 400 mL/g，respectively；the volume to mass ratio of HAc and HClO4to graphite of 0.3～0.18 mm is 1.3 mL/g and 5 mL/g， the mass ratio of KMnO4to graphite is 0.17， the reaction tempera- ture is 50 ℃， the reaction time is 60 min， the expansion volume of expandable graphite at 850 ℃ is 320 mL/g； the expansion volume of flake graphite of different grain sizes is roughly affected by the change of conditions， relatively speaking， the coars- er the particle size， the better the effect of the oxidation intercalation reaction， and the larger the expansion volume of the pro- duced expandable graphite；after the oxidation intercalation reaction，the gaps between the flake graphite layers are embed- ded with ClO - 4and Ac -，the obtained expandable graphite is expanded by high temperature，rapid gasification decomposition of ClO - 4and Ac - in inter-layer voids， and the large amount of gas generated destroys the molecular force between the graphite layers， spread the graphite sheet， ed expanded graphite with large volume， good worm effect and rich pores. KeywordsFlake graphite， Graphite interlayer， Oxide intercalation， Expandable graphite， Expandable volume 收稿日期2019-01-18 作者简介钟友来 （1995） ， 男， 硕士研究生。通讯作者邱杨率 （1987） ， 男， 讲师， 博士。 天然鳞片石墨层平面内的碳原子以较强的共价 键结合在一起， 而石墨层间以较弱的分子间作用力 相联系， 且层间具有一定的空隙， 所以通过物理或化 学方法可使插层剂进入石墨层间空隙， 制得可膨胀 总第 513 期 2019 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 513 March 2019 119 ChaoXing 金属矿山2019年第3期总第513期 石墨 ［1-2］。可膨胀石墨在高温受热时会快速膨化分解， 石墨层间沿C轴方向被推开， 变成有多种孔隙、 结构疏 松的蠕虫状物质即膨胀石墨 ［3］。膨胀石墨不仅具有良 好的耐腐蚀性、 耐热性、 耐辐射性、 自润滑性等性质， 而且轻质柔软、 可压缩， 密封、 阻燃性能优异 ［4］。在密 封材料、 高能电池材料、 相变储热材料、 防火安全材 料、 生物医学、 环保等方面具有广阔的应用前景。 目前， 工业化制备可膨胀石墨主要是将氧化剂 （如K2Cr2O7或KMnO4等） 与浓H2SO4按一定比例配成 氧化酸液， 再与高碳鳞片状石墨反应制得 ［5］。用该方 法制得可膨胀石墨的过程会产生SO2气体， 破坏工艺 设备， 且后续深加工产品含硫， 限制了其在密封材料 等方面的应用 ［6］。若单独使用浓H 2SO4之外的其他含 氧酸制备可膨胀石墨， 容易使石墨过氧化或氧化反 应不充分， 导致插层剂流失或插层不完全， 膨胀效果 不理想 ［7］。 试验以 KMnO4为氧化剂， HClO4、 HAc、 H3PO4、 HNO3中的1种或2种为插层剂， 莫桑比克某鳞片石墨 浮选精矿为试验对象进行可膨胀石墨制备工艺条件 研究。 1试验原料、 药剂及仪器 1. 1试验原料 莫桑比克卢里奥矿区天然鳞片石墨浮选精矿经 HF-HCl混酸法提纯， 获得固定碳含量达99.38的高 碳石墨， 筛分得到0.5 mm、 0.5～0.3 mm、 0.3～0.18 mm粒级的可膨胀石墨试验原料。 1. 2药剂及仪器 （1） 药剂。以下药剂均为分析纯试剂， HF浓度为 40， HCl为36～38， HNO3为65～68， H3PO4为 85， HClO4为 70～72， HAc 为 99.5， KMnO4为 99.5。 （2） 仪器。主要仪器有AR2140型电子天平， DK- 98-II型电热恒温水浴锅， RK/DRX-I型电热恒温干燥 箱， SX2-10-13型箱式节能电阻炉。 2试验方法 在不同粒度的3 g试验原料中均加入一定量的 KMnO4、 HClO4、 HAc、 H3PO4、 HNO3， 充分搅拌、 混匀后 在一定温度的恒温水浴锅中反应一定时间， 然后水 洗至中性， 在60 ℃烘干即得可膨胀石墨， 根据GB/ T10698-1989测定并记录以此可膨胀石墨高温膨化 分解得到的膨胀石墨的体积， 称取1 g可膨胀石墨样 品置于瓷盆中， 放入850 ℃高温的电阻炉中加热膨胀 30 s， 取出膨胀石墨倒入500 mL烧杯中读取体积示 数， 测定2次取平均值。 3试验结果与讨论 3. 1插层剂种类试验 在KMnO4用量为0.3 g、 HClO4为12 mL、 反应温度 为60 ℃、 反应时间为60 min、 其他插层剂体积均为3 mL情况下探究插层剂种类对可膨胀石墨膨胀体积的 影响， 试验结果见表1。 由表1可知， 以HClO4HAc为插层剂制得的可膨 胀石墨膨胀体积最大。 进一步的研究表明， 氧化剂KMnO4与高碳鳞片 石墨反应， 使原本中性的石墨层平面大分子均带上 了正电荷， 层与层之间相互排斥， 破坏石墨层间的分 子间作用力， 使石墨层间空隙增大， 为HClO4、 HAc顺 利插入石墨层间创造了良好的条件。HClO4极性大、 沸点低， 作为插层剂， 易插入鳞片石墨层间； 同时， 其 具有的氧化作用还可以促进石墨层间的张开。HAc 作为大基团辅助插层剂， 进一步填充到石墨层间， 使 插层反应更充分进行。 3. 2KMnO4用量试验 在HClO4的体积为12 mL、 HAc体积为3 mL、 反应 温度为60 ℃、 反应时间为60 min情况下探究KMnO4 用量 （KMnO4与石墨的质量比） 对可膨胀石墨膨胀体 积的影响， 试验结果见图1。 由图1可知， 对于0.5 mm、 0.5～0.3 mm粒级的 石墨， 当KMnO4与石墨的质量比为0.13时， 膨胀体积 均达到最大值， 分别为370 mL/g和350 mL/g， 说明此 时氧化反应的效果最好。当KMnO4与石墨的质量比 为0.17时， 0.3～0.18 mm粒级石墨的体积基本达到最 大值260 mL/g， KMnO4用量较大可能与该粒级石墨的 120 ChaoXing 2019年第3期钟友来等 莫桑比克某鳞片石墨制备可膨胀石墨工艺条件研究 比表面积较大， 充分氧化所需KMnO4的量较多有关， KMnO4用量不足， 不能充分氧化并打开石墨分子层， 插层剂进入石墨层间较少， 因而膨胀体积较小； 若 KMnO4用量过大， 石墨边缘被氧化的速度大于插层剂 扩散到石墨层间的速度， 使石墨过氧化， 形成的石墨 层间化合物减少， 导致膨胀体积减小。 3. 3HClO4用量试验 在HAc体积为3 mL、 反应温度为60 ℃、 反应时 间为60 min， KMnO4与石墨的质量比为0.13情况下探 究HClO4用量 （HClO4与石墨的体积质量比， 下同） 对 0.5 mm、 0.5～0.3 mm粒级可膨胀石墨膨胀体积的影 响， 以及KMnO4与石墨的质量比为0.17情况下探究 HClO4用量对0.3～0.18 mm粒级可膨胀石墨膨胀体 积的影响， 试验结果见图2。 由图2可知， 当HClO4与石墨的体积质量比为5 mL/g时， 0.5 mm、 0.5～0.3 mm、 0.3～0.18 mm粒级的 石墨膨胀体积均达到最大值， 分别为430 mL/g、 380 mL/g和300 mL/g。因此， 确定HClO4与石墨的体积质 量比为5 mL/g。 试验结果表明， 若HClO4用量太小， 插层反应不 充分， 插入石墨层间的HClO4太少； HClO4用量过大， 反应体系的体积增大， 溶液中KMnO4的活度下降， 其 氧化电极电位降低， 氧化能力减弱 ［8］， 氧化插层反应 不充分， 膨胀体积减小。 3. 4HAc用量试验 在HClO4与石墨的体积质量比为5 mL/g、 反应温 度为60 ℃、 反应时间为60 min， KMnO4与石墨的质量 比为0.13情况下探究HAc用量 （HAc与石墨的体积 质量比， 下同） 对0.5 mm、 0.5～0.3 mm粒级可膨胀石 墨膨胀体积的影响， 以及KMnO4与石墨的质量比为 0.17情况下探究HAc用量对0.3～0.18 mm粒级可膨 胀石墨膨胀体积的影响， 试验结果见图3。 由图3可知， 当HAc与石墨的体积质量比为1.3 时， 0.5 mm、 0.5～0.3 mm、 0.3～0.18 mm粒级石墨的 膨胀体积均达到最大值， 分别为460 mL/g、 410 mL/g 和320 mL/g。因此， 确定HAc与石墨的体积质量比为 1.3 mL/g。 试验结果表明， 若HAc用量太小， 插层反应不充 分， 插入石墨层间的HAc太少； HAc用量过大， 已达 到饱和的石墨层间无法再插入更多的HAc， 而且过量 的HAc会增大反应体系的体积， 降低氧化插层反应 的浓度， 氧化插层反应进行不完全。 3. 5反应温度试验 在HAc和HClO4与石墨的体积质量比分别为1.3 mL/g和5 mL/g、 反应时间为60 min， KMnO4与石墨的 质量比为0.13情况下探究反应温度对0.5 mm、 0.5～ 0.3 mm粒级可膨胀石墨膨胀体积的影响， 以及KMnO4 与石墨的质量比为0.17情况下探究反应温度对0.3～ 0.18 mm粒级可膨胀石墨膨胀体积的影响， 试验结果 见图4。 由图4可知， 反应温度升高至50 ℃， 膨胀石墨的 体积增大， 0.5 mm、 0.5～0.3 mm、 0.3～0.18 mm粒级 的膨胀体积分别达到450 mL/g、 400 mL/g和320 mL/g； 继续提高反应温度， 膨胀石墨的体积小幅增大后呈 小幅下降趋势。这是由于反应温度太低， 氧化插层 过程进行缓慢且氧化插层反应不充分； 反应温度过 高会引发HAc挥发， 降低反应体系中插层剂的浓度， 影响插层反应的进行。因此， 综合节能和膨胀效果 因素， 确定反应温度为50 ℃。 3. 6反应时间试验 在HAc和HClO4与石墨的体积质量比分别为1.3 121 ChaoXing 金属矿山2019年第3期总第513期 mL/g和5 mL/g、 反应温度为50 ℃恒定， KMnO4与石墨 的质量比为 0.13 情况下探究反应时间对0.5 mm、 0.5～0.3 mm粒级可膨胀石墨膨胀体积的影响， 以及 KMnO4与石墨的质量比为0.17情况下探究反应时间 对0.3～0.18 mm粒级可膨胀石墨膨胀体积的影响， 试 验结果见图5。 由图5可知， 反应初始10 min， 石墨膨胀体积大 幅度增大； 反应时间从10 min延长至60 min， 石墨膨 胀体积仍然明显增大； 继续延长反应时间， 膨胀体积 几乎不再增加。表明反应60 min时， 氧化插层反应基 本完成， 0.5 mm、 0.5～0.3 mm、 0.3～0.18 mm粒级的 膨胀体积分别达到450 mL/g、 400 mL/g和320 mL/g。 因此， 适宜的反应时间为60 min。 4机理分析 由于3个粒级的可膨胀石墨原料的结构、 性质相 似， 因此， 机理分析选用0.5～0.3 mm粒级试验原料 （鳞片石墨） 、 确定工艺条件下制得的可膨胀石墨和 对应的膨胀石墨进行XRD、 FTIR、 SEM分析。 4. 1XRD分析 试验原料、 确定工艺条件下制得的可膨胀石墨 和膨胀石墨的XRD分析结果见图6。 由图6可知 ①试验原料的主要特征峰的2θ值为 26.60， 衍射峰宽度较窄、 峰形尖锐， 说明鳞片石墨结 晶完整度高； 2θ值为54.73处有一弱的衍射峰。②试 验原料制成可膨胀石墨后， 26.60和54.73处的特征 峰均发生了分裂， 25.67处为主要特征峰， 且出现了 宽化现象， 这是由石墨分子层间相互排斥， 层间距扩 大所致 ［9］； 29.33 处的特征峰较弱。原处于54.73处 的特征峰分裂成 2 个衍射峰， 分别位于 52.61和 56.48处。③膨胀石墨的主要特征衍射峰比鳞片石 墨试验原料的略宽， 衍射峰强度稍弱； 较弱的衍射峰 也出现在54.73处， 说明膨胀石墨片层结构未遭到破 坏。 有研究表明， 石墨微晶的多少可通过主衍射峰 强度大小反映出来 ［10］。试验的鳞片石墨、 可膨胀石 墨和膨胀石墨在该处的衍射峰强度比为1 000 ∶20 ∶ 11， 鳞片石墨的衍射峰强度很高， 说明鳞片石墨微晶 片层结构紧密； 氧化插层反应后， 被氧化的石墨层边 缘和层间空隙嵌入了插层剂基团， 石墨层间距增大， 晶体空间排列的完整度降低， 可膨胀石墨中微晶减 少 ［11］； 经过高温膨胀， 插入可膨胀石墨层间的插层剂 气化产生的大量气体撑开石墨片层， 膨胀石墨中微 晶进一步减少 ［12］。 4. 2FTIR分析 试验原料、 确定工艺条件下制得的可膨胀石墨 和膨胀石墨的FTIR分析结果见图7。 由图7可知， 鳞片石墨、 可膨胀石墨和膨胀石墨 的FTIR图谱在3 440、 1 635 cm-1附近均出现较宽的水 吸收峰， 这是因为在测试压片过程中， 试样或KBr吸 收了周围空气中少量的水蒸气所致 ［8］； 在1 384 cm-1 附近均可见因碳原子伸缩振动所引起的尖锐且强 烈的吸收峰； 可膨胀石墨 FTIR 图谱的 1 122、 1 109 和1 085 cm-1处有3个连续的ClO4- -吸收峰， 627 cm-1处 有Ac- -的吸收峰， 说明经过氧化插层反应， ClO - 4和Ac - - 122 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ 插入到石墨碳原子层间空隙； 膨胀石墨FTIR图谱中 未见ClO - 4和Ac - -的吸收峰， 说明高温膨胀石墨层间的 ClO - 4、 Ac - -发生了气化分解， 使石墨的晶体结构发生 了改变； 1 578 cm-1处均有石墨碳碳双键的伸缩振动 峰 ［13］， 说明可膨胀石墨、 膨胀石墨仍保留有鳞片石墨 典型的层状结构， 碳原子层呈六角网状紧密排列。 4. 3SEM分析 膨胀石墨的SEM图片见图8。 由图8可见， 试验制得的可膨胀石墨经过高温膨 化分解， 生成具有良好蠕虫形态的膨胀石墨， 层间扩 张伸展， 但依然保留石墨的六边形层状结构， 网状结 构清晰明显； 膨胀后碳层边缘呈现卷曲、 张裂和剥 离， 表面形成独特的微胞蠕虫状、 贯通柳叶状、 不规 则多边形等多种孔隙。 5结论 （1） 0.5 mm、 0.5～0.3 mm粒级鳞片石墨在HAc 和 HClO4与石墨的体积质量比分别为 1.3 mL/g 和 5 mL/g、 KMnO4与石墨的质量比为 0.13、 反应温度为 50 ℃、 反应时间为 60 min 条件下的可膨胀石墨在 850 ℃下膨胀体积分别为450 mL/g、 400 mL/g； 0.3～ 0.18 mm粒级鳞片石墨在HAc和HClO4与石墨的体积 质量比分别为1.3 mL/g和5 mL/g、 KMnO4与石墨的质 量比为0.17、 反应温度为50 ℃、 反应时间为60 min条 件下的可膨胀石墨在850 ℃下膨胀体积为320 mL/g。 （2） 0.5 mm、 0.5～0.3 mm、 0.3～0.18 mm粒级的 鳞片石墨在制备可膨胀石墨过程中， 膨胀体积受条 件变化的趋势大体相近， 相对来说， 鳞片石墨粒度越 粗， 氧化插层反应的效果越好， 制得的可膨胀石墨的 膨胀体积也越大。 （3） 经过氧化插层反应， 鳞片石墨层间空隙嵌入 了ClO - 4和Ac - -， 制得的可膨胀石墨经过高温膨胀， 层 间空隙的ClO - 4和Ac - -迅速气化分解， 产生的大量气体 破坏了石墨层间的分子作用力， 撑开了石墨片层， 形 成了体积大、 蠕虫效果良好、 具有丰富孔隙的膨胀石 墨。 参 考 文 献 郭丽华. 石墨层间化合物的结构及合成技术 ［J］ . 哈尔滨师范大 学自然科学学报， 2005 （3） 68-72． Guo Lihua.The structure and synthesise of graphite intercalation compounds ［J］ . 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