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Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 煤低温贫氧氧化放热特性研究 李青蔚 1， 2， 任立峰1， 2， 任帅京1 （1.西安科技大学 安全科学与工程学院， 陕西 西安 710054； 2.西安科技大学 矿业工程博士后流动站， 陕西 西安 710054） 摘要 煤的氧化放热特性是影响煤自燃的关键因素之一。为研究煤低温贫氧氧化放热特性， 采 用 C80 微量热仪， 测试了煤在不同氧浓度环境 （5、 9、 13、 17、 21） 中 250 ℃以下的氧化放 热热流曲线， 分析了初始放热温度、 放热量， 并计算了表观活化能。结果表明 煤低温氧化初始放 热温度随着氧浓度的降低呈波动增大的趋势； 放热强度、 放热量和表观活化能随着氧浓度的降 低而降低， 且存在临界氧浓度， 使低于该氧浓度时， 煤低温氧化放热行为受到明显抑制， 实验煤 样均存在 2 个临界氧浓度， 分别为 13和 9。 关键词 煤自燃； 贫氧； 低温氧化； 放热； 表观活化能 中图分类号 TD752.2文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020） 11-0034-05 Study on Low-Temperature Oxidation Characteristics of Coal Under Oxygen Deficient Atmosphere LI Qingwei1,2, REN Lifeng1,2, REN Shuaijing1 （1.School of Safety Science and Engineering, Xi’ an University of Science and Technology, Xi’ an 710054, China;2.Post-doctoral Research Center of Mining Engineering, Xi’ an University of Science and Technology, Xi’ an 710054, China） Abstract Heat release characteristic of coal oxidation is one of the key factors influencing spontaneous combustion. To investigate the heat release characteristics of coal low-temperature oxidation under oxygen deficient atmosphere, by C80 calvet calorimeter, the heat flow of coal oxidation below 250 ℃ was tested under various atmospheres with 5, 9, 13, 17, and 21 oxygen concentrations. The initial temperature of heat release and quantity of heat release were analyzed. Furthermore, the apparent activation energy of coal oxidation was calculated. The results show that the initial temperature of heat release of coal fluctuates and increases with the decrease of oxygen concentration, while the intensity and quantity of heat release and apparent activation energy decrease. Moreover, there is a critical oxygen concentration, below which the heat release behaviors during coal oxidation will be inhibited obviously. There are two critical oxygen concentrations for each of the tested coal samples, namely, 13 and 9. Key words coal spontaneous combustion; oxygen deficient; low temperature oxidation; heat release; apparent activation energy DOI10.13347/ki.mkaq.2020.11.007 李青蔚，任立峰，任帅京．煤低温贫氧氧化放热特性研究［J］．煤矿安全，2020，51（11）34-38. LI Qingwei, REN Lifeng, REN Shuaijing. Study on Low-Temperature Oxidation Characteristics of Coal Un- der Oxygen Deficient Atmosphere［J］. Safety in Coal Mines ,2020, 51（11） 34-38. 移动扫码阅读 煤炭在我国一次能源消费居首位， 而 “富煤、 贫 油、 少气” 的能源结构特点决定了在未来较长时期 内的能源消耗仍然以煤炭为主。我国大部分开采煤 层为自燃或易自燃煤层。受开采技术限制，采空区 存在大量遗煤，而采空区漏风供氧为煤自燃提供了 有利条件， 采空区煤自燃现象十分严重。 煤氧化放热特性是影响煤自燃的关键因素之 一。朱红青等[1]分析估算煤低温氧化最大和最小放 热强度。陈晓坤等[2]建立了最大和最小放热强度与 实际放热强度的关系，提出了表征煤低温氧化放热 的特征放热强度。Deng 等[3]计算了煤氧化实际放热 强度，建立了放热强度与温度的指数关系。肖兵球 等[4]提出了煤绝热氧化产热速率计算模型， 并结合 升温速率判定煤自燃倾向性。Yang 等[5]提出了基于 氧化放热强度的煤自燃最短发火期预测模型。周西 华等[6-7]发现煤氧化放热强度随变质程度的升高而 降低，并分析了供风量对放热强度的影响。程根银 等[8]发现升温速率可以缩短吸热阶段， 但对总体放 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （51904232） 34 Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 表 12 种煤的工业分析结果 Table 1Proximate analysis of the two coals 煤样水分/灰分/挥发分/固定碳/ A B 0.74 2.45 10.49 8.85 15.61 33.42 73.16 55.28 热量的影响较小。贾廷贵等[9]测定不同含水量煤自 燃热流曲线，表明含水量越高，煤的氧化放热行为 滞后越明显， 放热量越低。 王亚超等[10]划分不同含水 量煤样低温氧化放热的不同阶段，认为快速放热阶 段是煤热量累积的主要原因。邓军等[11]分析预氧化 处理煤的氧化放热特性，发现处理后的煤在氧化前 期放热强度大于原煤，后期小于原煤。采空区煤自 燃 “氧化升温带” 氧浓度一般低于 18， 即煤体处于 贫氧氧化的状态。氧气作为煤氧化的参与物，对煤 自燃气体产物 [12-13]、 特征温度[14-15]、 放热量[16-17]、 质 量变化[15, 18]、 动力学参数[15， 18]、 燃烧特征[19]等均有影 响。 其中， Ren 等[16]、 Qi 等[17]分析不同氧浓度环境中 煤氧化放热量的变化趋势，划分煤低温氧化的不 同阶段。 尽管目前关于煤氧化放热特性的研究取得了一 定的成果，但氧浓度对煤低温氧化放热特性影响的 研究多针对氧浓度对放热量的影响趋势，而对氧浓 度影响放热量的非线性规律及其与动力学特征之间 的关系关注较少。为此采用 C80 微量热测试系统， 测试分析不同氧浓度环境中煤低温氧化初始放热温 度、 放热速率， 计算放热量和表观活化能， 分析氧浓 度的影响规律，综合得出抑制煤氧化放热的关键氧 浓度， 为降氧控温防灭火技术的进步提供依据。 1实验过程 1.1实验煤样 实验煤样分别采集自山西王家岭煤矿、山东兴 隆庄煤矿， 分别命名为煤样 A 和煤样 B， 工业分析 结果见表 1。实验前， 将煤样进行破碎， 筛分粒径在 160～180 目 （80～96 μm） 的样品备用。 1.2实验条件 实验装置采用的 C80 微量热测试系统如图 1。 实验时， 称取约 1 500 mg 煤样放置于样品池， 分别 通入氧浓度 （体积分数） 分别为 5、 9、 13、 17、 21的氮氧混合气， 流量恒定为 100 mL/min， 参比池 通入与样品池氧浓度和流量相同的气体。升温速率 设定为 0.3 C/min， 由 30 ℃升温至 250 ℃。 2煤贫氧氧化热效应 2.1放热强度 通过 C80 微量热仪测得煤氧化过程中的热流曲 线。热流值的大小表征了单位时间内的氧化放热量， 因此， 采用热流值表征煤的氧化放热强度， 2 种煤不 同氧浓度条件下氧化过程中的热流曲线如图 2。 图 22 种煤不同氧浓度条件下氧化过程中的热流曲线 Fig.2Heat flow curves of the two coals during oxidation under various oxygen concentrations 图 1 C80 微量热测试系统 Fig. 1C80 calvet calorimetry system 35 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 图 42 种煤不同氧浓度环境中的放热量 Fig.4Quantity of heat release for the two coals during oxidation under various oxygen concentrations 从图 2 可以看出，热流曲线在初始阶段首先降 低， 当达到某一温度后， 热流值开始增大。初始阶段 热流曲线下降的原因较为复杂，例如水分的蒸发、 气体解吸、参比池与样品池充填介质热传导特性之 间的差异等。 根据煤自燃逐步自活化理论[20]， 煤中含 有多种官能团，活性高的官能团首先与氧发生反 应，活性低的官能团在氧化过程中逐渐被活化后参 与反应。因此， 随着温度的升高， 参与反应的活性官 能团数量增多， 放热强度增大， 表现为热流值升高， 且温度越高，热流值越大。氧浓度越低，热流值越 低， 表明放热强度越低， 这是因为氧气供给不足限制 了参与反应的活性官能团数量。 2.2初始放热温度 Ren 等[16]的研究表明， 在绝氧条件下， 煤氧化热 流值稳定在最小值附近，因此将热流最小值点对应 的温度定义为初始放热温度。2 种煤不同氧浓度环 境中的初始放热温度如图 3。 从图 3 可以看出， 2 种煤的初始放热温度整体 上随着氧浓度的降低而增大， 当氧浓度由 21降低 至 5时，煤样 A 和煤样 B 的初始放热温度分别增 加了 18.80和 3.39。但从初始放热温度的变化过 程来看，表现出波动上升的非线性特征。对于煤样 A， 当氧浓度为 17和 9时， 初始放热温度明显增 大， 而在 5～9和 13～17范围内变化不大； 对于 煤样 B， 当氧浓度为 17时， 初始放热温度反而呈现 出降低的趋势，随后随着氧浓度的降低近似线性增 大。 煤氧化过程中会产生 CO、 CO2等气体产物， 这些 气体产物的释放会在氧气向煤体孔隙扩散的过程中 形成阻力。贫氧环境中的氧气供给量降低，煤的氧 化反应强度减弱， 然而， 气体产物的产生速率及产生 量均降低， 导致氧气向煤体孔隙中扩散的阻力降低， 有利于氧气向煤体内部的扩散。在综合作用下， 煤 氧化初始放热温度随氧浓度的降低波动上升。 2.3放热量 热流的积分值为煤的氧化放热量， 同时， 以初始 放热温度对应的热流值为基线计算放热量，分析初 始放热温度以后的放热量与温度和氧浓度的关系。 2 种煤不同氧浓度环境中的放热量如图 4。 从图 4 可以看出， 不同氧浓度环境中， 煤氧化放 图 32 种煤不同氧浓度环境中的初始放热温度 Fig.3Initial temperature of heat release for the two coals during oxidation under various oxygen concentrations 36 Safety in Coal Mines Vol.51No.11 Nov. 2020 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 热量随温度的变化规律相似，即随着温度的升高， 放热量逐渐增大， 且从图 2 可以看出， 温度越高， 放 热量增加的越快。这是因为温度越高，煤分子中被 活化的官能团越多， 反应强度越大。同时， 放热量随 着氧浓度的降低而降低， 当温度升高至 250 ℃， 氧浓 度 5时煤样 A 和煤样 B 的累积放热量分别降低了 56.84和 58.57。 此外， 对于煤样 A 和煤样 B， 当温 度分别在 200 ℃和 150 ℃左右以前，氧浓度对放热 量的影响较小，不同氧浓度环境中的放热量相差不 大。而当温度继续升高， 煤氧化放热量迅速增大， 氧 浓度对放热量的影响越来越明显，且随着氧浓度的 降低，相同温度下的放热量降低。这是因为随着氧 化温度的升高，活化的官能团越来越多，耗氧量越 来越大，对氧气供给量的依赖性越来越大，导致氧 浓度对放热量的影响越来越明显。同时，还可以看 出，相同温度时煤的氧化放热量随着氧浓度的降低 呈现出非线性降低的趋势，对于实验煤样，当氧浓 度在 17和 9附近时，放热量随着氧浓度的降低 表现出明显降低的趋势。 3煤贫氧氧化放热表观活化能 根据 Arrhenius 方程， 反应速率常数与反应温度 之间的关系如式 （1 ） kAexp （-E/RT）（1） 式中 k 为反应速率常数， s-1； A 为指前因子， s-1； E 为表观活化能， kJ/mol； R 为气体普适常数， 8.314 10-3kJ/ （mol K） ； T 为热力学温度， K。 由于 dα/dtkf （α） ， 式 （1 ） 可变换为 dα/dtAexp （-E/RT） f （α）（2） 式中 α 为转化率； t 为时间， s； f （α） 为机理函数 微分式， 无量纲， 取 f （α） 1-α[21]。 由于低温氧化过程中质量变化较小，忽略质量 变化， 转化率通过放热量进行表征， 如式 （3） αq/q0（3） 式中 q、 q0分别为某一时刻的累积放热量和总 放热量， J。 对式 （2） 进行变换， 并取自然对数， 得式 （4） ln[ （dα/dt） /f （α） ]-E/RTlnA（4） 从式 （4） 可以看出， 通过对 ln[ （dα/dt） /f （α） ]和 l/T 进行线性拟合，根据其斜率-E/R 可得到表观活 化能。2 种煤样空气环境中表观活化能计算曲线如 图 5，不同氧浓度环境中煤氧化表观活化能计算结 果见表 2。 从表 2 可以看出， 贫氧环境中， 煤低温氧化表观 活化能低于空气环境，且随氧浓度的降低而降低。 煤是一种复杂的大分子结构， 含有多种活性官能团。 氧浓度充足时，各种活性官能团能同时与氧发生反 应。贫氧环境中， 氧气供给量较少， 活性官能团与氧 的反应受到限制。由于不同官能团的活性不同， 活 性官能团与氧反应过程存在竞争作用，氧浓度降低 首先使参与反应的低活性的官能团数量减少，而这 类官能团反应需要的能量较高，进而导致贫氧环境 中煤低温氧化表观活化能降低。 此外， 2 种煤样表观 活化能随氧浓度降低而降低的趋势均在氧浓度为 13和 9时发生明显变化， 这与放热量强度和放热 量变化的临界氧浓度相同。总体而言，低温氧化阶 段，煤的表观活化能受氧浓度的影响较小，当氧浓 度由 21降低至 5时，煤样 A 和煤样 B 的表观活 表 22 种煤不同氧浓度时氧化的表观活化能 Table 2Apparent activation energy for the two coals during oxidation in various oxygen concentrations 煤 样 表观活化能/ （kJ mol-1） 氧浓度 5 氧浓度 9 氧浓度 13 氧浓度 17 氧浓度 21 A B 67.56 47.44 71.07 50.51 71.72 51.28 74.00 54.18 74.58 55.11 图 52 种煤空气环境中氧化时表观活化能计算曲线 Fig.5Calculating curves of apparent activation energy for the two coals during oxidation in air 37 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 11 期 2020 年 11 月 Vol.51No.11 Nov. 2020 化能分别仅降低了 7.02、 7.67 kJ/mol， 这是因为在低 温氧化阶段活性官能团的数量相对较少，且多为活 性较高、 易与氧反应的官能团。 4结论 1） 煤低温氧化放热强度和放热量均随着温度的 升高而增大，且温度越高增大趋势越明显；初始放 热温度随着氧浓度的降低波动变化，但整体上呈增 大趋势。 2） 煤低温氧化放热强度和放热量随氧浓度的降 低而降低，且存在临界氧浓度使低于该值时的放热 强度和放热量明显降低。实验煤样的临界氧浓度为 13和 9。 3） 煤低温氧化放热表观活化能随氧浓度的降低 而降低，且存在临界氧浓度使低于该值时的表观活 化能明显降低。该临界氧浓度与放热强度和放热量 变化的临界氧浓度相同。 参考文献 ［1］ 朱红青， 赵鸿儒， 李珂， 等．气煤自燃特征参数规律研 究 ［J］ ．煤矿安全， 2019， 50 （2） 19－24． ［2］ 陈晓坤， 易欣， 邓军．煤特征放热强度的实验研究 ［J］ ． 煤炭学报， 2005， 30 （5） 623－626． ［3］ Deng J, Xiao Y, Li Q W, et al． Experimental studies of spontaneous combustion and anaerobic cooling of coal ［J］ ． Fuel, 2015, 157261－269． ［4］ 肖兵球， 王芹， 李冬军， 等．采用绝热式自燃测试方法 分析煤的自燃倾向 ［J］ ．煤质技术， 2020， 35 （2） 87. ［5］ Yang Y L, Li Z H, Hou S S, et al． The shortest period ofcoalspontaneouscombustiononthebasisof oxidative heat release intensity ［J］ ． International Journal of Mining Science and Technology, 2014, 2499－103． ［6］ 周西华， 白刚， 聂荣山， 等．不同变质程度煤自燃特征 参数实验研究 ［J］ ．辽宁工程技术大学学报 （自然科学 版） ， 2018， 37 （1） 37－42． ［7］ 周西华， 牛玉平， 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