菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应动力学研究_张琦.pdf

菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应动力学研究 张琦 1， 2 孙永升 1， 2 韩跃新 1， 2 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为研究菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应， 给菱铁矿悬浮磁化焙烧工艺优化提供理论指导， 采用气 体成分分析系统对菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应动力学进行了研究。结果表明， 随着磁化反应温度的升高， 达到相同反应分数所需时间逐渐缩短， 反应速率的峰值逐渐升高。不同磁化反应温度下， 反应分数及反应速率均 随时间的变化呈现出相似的规律。同时， 采用模型匹配法对试验数据分析表明 FeO磁化反应动力学符合Gα[-ln 1-α] 1 2动力学模型， 其表观活化能为56.01 kJ/mol， 指前因子A为6.07 s-1。菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应过程的 限制环节为气体扩散与界面反应控制。 关键词菱铁矿FeO磁化反应动力学限制环节 中图分类号TF046.2文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -02-050-04 DOI10.19614/ki.jsks.201902009 Research on Kinetics of FeO Magnetization Reaction in the Thermal Decomposition of Siderite Zhang Qi1， 2Sun Yongsheng1， 2Han Yuexin1， 22 （1. School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China） AbstractIn order to study themagnetization reaction of FeO in the thermal decomposition process of siderite， and pro⁃ vide theoretical guidance for the optimization of the magnetron roasting process of siderite，the kinetics of FeO magnetization in the thermal decomposition of siderite was studied by gas composition analysis system. The results showed that With the in⁃ crease of reaction temperature, the time to realize same reaction fraction become shorter, and the magnetization reaction rate increase with temperature increases. Under different magnetization reaction temperatures， the reaction fraction showed a simi⁃ lar law with time； the magnetization reaction rate changed the same with the reaction fraction. At the same time， the model da⁃ ta was analyzed by model matching indicated kinetics of FeO magnetization reaction was in accordance with the kinet⁃ ic model equation G （α） [-ln1-α] 1 2， and the magnetization of the reaction kinetics FeO activation energy was 56.01 kJ/mol， A was 6.07 s-1. The limiting part of FeO magnetization reaction process in the thermal decomposition process of siderite is gas diffusion and interface reaction control. KeywordsSiderite， FeO， Magnetization Reaction， Kinetics， Limiting link 收稿日期2018-11-20 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51874071） ， 霍英东基金青年教师基金项目 （编号 161045） ， 中央高校基本科研业务费项目 （编号 N160104007） 。 作者简介张琦 （1992） ， 男， 博士研究生。 总第 512 期 2019 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 512 February 2019 近年来， 我国铁矿石进口量及对外依存度不断 提高， 严重影响了我国钢铁工业的国际话语权和资 源安全。同时， 国内虽拥有大量铁矿资源 ［1］， 但受制 于品质问题仍未得到较好开发利用， 尤其是菱铁矿， 开发率不足10 ［2-4］。因此， 加强对菱铁矿选矿的研 究， 对降低铁矿石对外依存度， 保障钢铁行业健康发 展， 有着重要的意义。近年来， 科研工作者针对菱铁 矿开发利用进行了大量研究， 发现磁化焙烧磁选 技术是最有效工艺之一 ［5-8］。菱铁矿在磁化焙烧过程 中， 不需额外添加还原剂， 在中性或弱氧化气氛下， 即可发生热分解生成强磁性矿物 （磁铁矿） 。目前国 内采用磁化焙烧磁选技术处理了多种菱铁矿矿 石， 均获得了良好的指标 ［9-10］。 尽管针对菱铁矿磁化焙烧磁选技术已经开展 50 ChaoXing 了大量的研究工作， 但大多针对菱铁矿磁化焙烧工 艺过程和菱铁矿静态下热分解性能研究 ［11-13］， 关于悬 浮态下菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应动力学研 究尚未见报道。与传统热重分析技术相比， 气体成 分在线分析技术能表征出菱铁矿热分解试验中FeO 磁化反应 （FeO→Fe3O4） 过程。因此， 本文采用气体成 分在线分析技术在等温条件下对菱铁矿热分解过程 中FeO磁化反应生成磁铁矿的动力学进行了研究， 以 期为菱铁矿磁化焙烧工艺过程优化提供理论指导。 1试验原料及研究方法 1. 1试验原料 试验原料为广东某铁矿的菱铁矿纯矿物， 其化 学多元素分析结果见表1， 铁物相分析结果见表2， XRD分析结果见图1。 由表 1 可知， 菱铁矿纯矿物的全铁品位为 43.63， FeO 含量为 52.98， 此外还含有少量的 MgO、 Mn等杂质。 由表2可知， 纯矿物中铁的赋存状态主要是菱铁 矿， 占总铁的 96.63， 其次是赤铁矿， 铁分布率为 2.34， 其余磁性铁、 硫化铁和硅酸铁含量均很低。 由图1可知， XRD图谱中仅可见菱铁矿的衍射 峰， 表明该纯矿物主要为菱铁矿。 结合化学多元素、 铁物相及XRD分析结果可得， 该菱铁矿纯矿物纯度很高， 可以满足试验要求。 1. 2研究方法 本研究采用自行组装的悬浮焙烧气体成分在 线分析系统进行动力学研究。将矿样磨细至-0.044 mm占60。以氮气作为保护气体 （0.7 L/min） ， 将样 品分别在510、 560 、 620、 670 、 720 ℃温度条件下进行 恒温热分解试验， 每次取试验样品3 g。试验过程中， 由气体成分在线分析系统每隔1 s自动采集1次CO 的浓度并存储在电脑中。 菱铁矿热分解过程中会发生如下反应 FeCO3（s） FeO （s） CO2（g） ΔrG θ m75.34-0.170 T FeO （s） 1 3CO 2（g） 1 3Fe 3O4（s） 1 3CO （g） ΔrG θ m-22.720.0252 T 由反应方程式可知， FeO与CO2反应生成磁铁矿 和CO， 因此CO的生成速率就是菱铁矿热分解过程中 FeO磁化反应生成磁铁矿的速率。同时， 由于系统内 N2流速固定， 因此可通过CO浓度和N2流速直接计算 CO的实时生成速率及总气体流速。因此， 本文采用 动力学参数f来表示磁化反应中的反应分数， 其计算 公式见式 （1） 。 ft ΣVt ΣVn ΣCiQiΔt ΣCnQnΔt ，（1） 式中， f （t） 为t时刻的反应分数； ∑Vt为从开始到反应t 时刻累计生成的CO体积， L； ∑Vn为样品完全反应后 生成的CO体积总和， L； Ci为实时气体生成浓度， ； Qi为实时气体流量， L/min； △t为微小反应时间间隔， min。磁化反应速率计算公式如下 v dα dt Δα Δt CiQ.（2） 2试验结果 2. 1对反应分数的影响 FeO在不同反应温度条件的磁化反应分数随反 应时间的变化趋势如图2所示。 由图2可知 磁化反应温度对反应分数影响显 著， 不同反应温度下， FeO的反应分数曲线呈现相似 的变化趋势； 反应分数随着反应时间的延长先快速 升高， 而后趋于平缓直至完全反应； 磁化反应温度 越高， 达到相同反应分数所需时间越短； 当反应温 度由510 ℃升高至720 ℃时， 完全磁化反应所需时间 从1 800 s左右缩短至500 s。 2019年第2期张琦等 菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应动力学研究 51 ChaoXing 2. 2对反应速率的影响 FeO在不同反应温度下的反应速率曲线如图3 所示。 由图3可知 在同一反应温度下， FeO的反应速 率随着反应时间的增加先快速增加达到峰值， 之后 开始减小直至为零； FeO的磁化速率受温度影响显 著， 随着反应温度的升高， 反应速率的峰值显著增加 且愈发尖锐， 由510 ℃时的0.001 s-1增加至720 ℃时 的0.007 21 s-1； 同时， 随着反应温度升高， 达到峰值所 需的时间逐渐缩短， 并在达到最大反应速率后快速 降低， 由510 ℃的340 s提前至720 ℃的69 s。 3讨论 3. 1菱铁矿热分解过程FeO磁化反应动力学模型 随着前人工作的积累， 适用于固相反应的动力 学模型得到了不断完善与发展 ［14］。本文采用模型匹 配法对菱铁矿热分解过程中的FeO磁化反应动力学 数据进行分析。不同磁化反应温度下，［-ln （1-α） ］ 1 2 与磁化反应时间的对应关系如图4所示。 由图4可知，［-ln （1-α） ］ 1 2与磁化反应时间线性 拟合程度非常高。 采用最小二乘法对 ［-ln （1-α） ］ 1 2与磁化反应时间 t进行回归分析， 结果如表3所示。 由表3可以看出，［-ln （1-α） ］ 1 2与磁化反应时间t 之间的线性相关系数R2高达0.996以上， 表明 ［-ln （1- α） ］ 1 2与磁化反应时间t之间的线性关系显著。因此， 菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应动力学可以很好 地用动力学模型G （α） ［-ln （1-α） ］ 1 2表征， 菱铁矿热 分解过程中的FeO磁化反应符合随机成核和二维生 长模型。 3. 2表观活化能计算 菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应的表观活化 能可以通过阿伦尼乌斯公式 （式 （3） ） 和回归分析得 到的反应速率常数k计算得到， lnklnA- Ea R ∙1 T ，（3） 式中， k为反应速率常数， s-1； A为指前因子， s-1； Ea为 表观活化能， J/mol； R为理想气体常数， 8.314 J/ （mol K） ； T为热力学温度， K。 不同温度下的lnk与1/T的关系如图5所示。 由图5可知， lnk和1/T具有较好的线性相关关 金属矿山2019年第2期总第512期 52 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ 系， 根据回归线的斜率和截距， 求得菱铁矿热分解过 程中FeO磁化反应的表观活化能为56.01 kJ/mol， 指 前因子A为6.07 s-1。同时， 根据表观活化能可以判断 菱铁矿热分解过程中FeO磁化反应限制环节为气体 扩散与界面反应联合控制 ［15］。 4结论 （1） 菱铁矿热分解过程中， FeO的磁化反应温度 对反应分数和反应速率有着显著的影响。随着磁化 反应温度的升高， 达到相同反应分数所需时间缩短 反应速率的峰值逐渐升高。不同磁化反应温度下， 反应分数随时间的变化趋势相同。 （2） 菱铁矿热分解过程FeO磁化反应的最佳动力 学模型为G（α） ［-ln （1-α） ］ 1 2。FeO磁化反应的表观 活化能为56.01 kJ/mol， 指前因子A为6.07 s-1。菱铁 矿热分解过程中FeO磁化反应过程符合气体扩散与 界面二维生长模型。 参 考 文 献 汪民， 等. 2017中国土地矿产海洋资源统计公报 ［R］ . 北京 中 华人民共和国自然资源部， 地质出版社， 2018. 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