某高铝矾土低温煅烧结晶特性研究_王莹.pdf

某高铝矾土低温煅烧结晶特性研究 王莹 1， 2， 3 倪文 1， 2， 3 张钰莹 1， 2， 3 （1.北京科技大学土木与资源工程学院， 北京 100083 2．金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室， 北京 100083； 3．工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室， 北京 100083） 摘要为了解某高铝矾土低温煅烧水化活性被激发的机理， 试验借助XRD分析和SEM分析的手段， 从产物 种类、 结晶状态和表面形貌等方面的变化研究了试样在不同煅烧温度下的结晶特性， 以及煅烧温度对生成物刚玉晶 体活性的影响。结果表明， 试样在500 ℃左右煅烧时的脱水速率最快， 煅烧熟料的结晶度最差， 晶相的胶凝反应活 性最大， 最适合作为胶凝材料掺合料制造矾土水泥和灌浆材料等； 高铝矾土在煅烧升温过程中， 一水硬铝石的层状 结构逐渐粘合， 形成刚玉的粒状结构， 同时颗粒表面的横纹逐渐清晰， 说明晶体结晶程度逐步增加， 反应活性逐步降 低。 关键词铝矾土煅烧条件胶凝材料掺合料结晶度 中图分类号TF046文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -03-100-05 DOI10.19614/ki.jsks.201903016 Crystallization Properties Research of High Alumina Bauxite at Low Calcination Temperature Wang Ying1， 2， 3Ni Wen1， 2， 3Zhang Yuying1， 2， 312 （1. School of Civil and Resources Engineering， University of Science and Technology Beijing 100083， China； 2. Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines， Ministry of Education， Beijing 100083， China； 3. Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants， Beijing 100083， China） AbstractIn order to find the activation mechanism of high alumina bauxite calcination at low temperature， the crystal- lization characteristics of bauxite calcined at different temperatures were studied and the effects of calcination temperature on the activity of the corundum crystals were investigated by combining the product type， crystal state and surface morphology. X- ray diffraction （XRD）was used to detect the type and crystal state of the calcined high alumina bauxite. The morphology of the calcined product was observed by scanning electron microscopy （SEM） . The results show that the high alumina bauxite cal- cined at 500 ℃ has the fasted dehydration speed， lowest crystallinity and the highest gelation activity， and is more suitable as a cementitious material admixture in the manufacture of alumina cement and grouting materials. During the calcination and heating process， the layered structure of diaspore is gradually bonded to the granular structure of corundum， and the hor- izontal stripes on the surface of the particles are gradually clear， indicating that the crystallinity of the crystal is gradually in- creased and the reactivity is gradually reduced. KeywordsBauxite， Calcining conditions， Cementitious material admixture， Crystallinity 收稿日期2019-02-02 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 41472043） ； 科技部国际科技合作计划项目 （编号 2016YFE0130700） ； 国家重点研发资助计划项目 （编 号 2017YFC0210301） 。 作者简介王莹 （1995） ， 女， 硕士研究生。通讯作者倪文 （1961） ， 男， 教授， 博士研究生导师。 我国高铝矾土资源主要用于金属铝的工业生 产， 耐火材料制备及陶瓷、 水泥等工业 ［1］。根据原料 处理方法的不同可分为高温煅烧利用及低温煅烧利 用。 铝矾土经过低温煅烧可激发其水化活性， 使其 成为很好的胶凝材料掺合料。煅烧温度是激发高铝 矾土水化活性的关键， 因此， 通过对不同温度下煅烧 铝矾土的产物结晶特性的分析， 可以预测铝矾土被 热力激发后产生的水化活性的相对大小。 本研究以 D-K 型高铝矾土为研究对象， 通过 XRD及SEM等分析， 计算待测样品的相对结晶度 ［2-3］， 据此对不同温度下低温煅烧的高铝矾土进行晶相活 性分析， 为轻烧高铝矾土作为胶凝材料掺合料提供 理论依据。 总第 513 期 2019 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 513 March 2019 100 ChaoXing 轻烧高铝矾土的应用十分广泛， 戴银所 ［4］ 用铝矾 土与石膏的复合掺料制备了一种灌浆材料， 当铝矾 土与石膏中的SO3与Al2O3物质的量之比为3， 掺量在 15时， 灌浆材料的流动度与初凝时间、 膨胀率等全 部满足施工要求。王晓燕 ［5］开展了利用低温煅烧铝 矾土制备活性氧化铝掺合料的研究， 铝矾土在500 ℃ 煅烧1 h， 掺加量为30时对碱骨料膨胀反应的抑制 效果较好， 可将膨胀率控制在0.1以内。此外， 低温 煅烧铝矾土的掺加可抑制混凝土中危害耐久性的 碱-硅酸反应的进行 ［6］。可见， 掌握轻烧高铝矾土煅 烧过程中的结晶性质对于高铝矾土的应用具有指导 意义。 1试验原料 1. 1试验原料的成分 试验用铝矾土来自山西阳泉， 属一水型 （D-K 型） 高铝矾土。将试验用矿石碎磨至过200目筛， 其 主要化学成分分析结果见表1， XRD图谱见图1。 由表 1 可看出， 高铝矾土生料的铝含量高达 86.70， 具有良好的水硬性胶凝潜力， 可以通过恰当 的热力学激发方式产生活性铝。 由图1可看出， 高铝矾土生料的主要成分为一水 硬铝石 （Diaspore） ， 其分子式为AlO （OH） 。 1. 2试验原料的热重性能 图1为高铝矾土生料的差示扫描量热法与热重 分析 （DSC-TGA） 曲线。 由图2可看出 高铝矾土从480.8 ℃开始脱水， 发 生晶型转化； 在517.4 ℃时脱水速率达到最大值， 同 时质量急剧减少； 从 450 ℃至 600 ℃， 失重量达到 14.47； 在575 ℃时基本完成脱水过程。300 ℃附近 开始发生吸热的晶型转变， 517.4 ℃时吸热量达到峰 值， 晶型转变大量吸热， 晶相活性增加， 结晶水脱除 后吸热量降低。 1. 3煅烧试验及活性检测方法 将盛装30 g高铝矾土生料的坩埚放入马弗炉中， 马弗炉按10 ℃/min的升温速度升至一定温度后保温 300 min， 煅烧完成后炉内缓慢冷却至室温， 然后对煅 烧熟料进行XRD测试 （测试仪器为日本理学Rigaku D/max X射线衍射仪， Cu靶， 管压40 kV、 管流40 mA、 步宽0.02） ， 并分析生成晶相的活性， 利用MDI JADE 6.5软件包 （USA Materials Data Inc） 对获得的XRD图 谱进行定性分析， 利用XRD全谱拟合法对定性的物相 进行半定量相分析； 用Hitachi S-3400N扫描电子显微 镜对煅烧熟料进行表面形貌分析。根据煅烧后的晶 型转变程度判断晶相的活性。 2试验结果与分析 2. 1煅烧熟料的XRD物相分析 图3为不同温度下煅烧熟料的XRD图谱。 对比图1和图3可以看出， 经过450 ℃及以上的 低温煅烧， 高铝矾土的晶型发生了明显转变， 生料中 的主要成分一水硬铝石 （AlO （OH） ） 经过热力激发转 变为了刚玉 （Corundum， Al2O3） 。 生料中的铝以一水硬铝石的形式存在， 其结晶 程度完好， 晶格排列较整齐， 晶格缺陷少， 因此活性 较差。通过热力激发， 生料中的主要含铝矿物晶型 发生了转变， 晶格发生了重排， 且晶体失去结晶水， 2019年第3期王莹等 某高铝矾土低温煅烧结晶特性研究 101 ChaoXing 导致晶格缺陷增多， 比表面积增大， 晶相活性增大 ［7］。 为了探索煅烧温度对晶型转变的影响程度， 对 不同煅烧温度下熟料的XRD图谱主峰相对高度及晶 面间距进行了对比， 结果见图4。 由图4可看出， 煅烧温度不同， 高铝矾土生料的 主要成分一水硬铝石转变成刚玉晶体的程度也不 同， 即结晶形态不同， 因此导致X射线衍射峰高度及 半峰宽均出现差异。根据谢乐公式， 当X射线入射到 小晶体时， 其衍射线条将变得弥散而宽化； 晶粒越 小， X射线的衍射谱带的宽化程度就越大； 反之， 晶体 结晶程度提高， 晶粒尺寸变大， 衍射强度相应增加， 对应晶体的衍射线条将变得细长 ［8］。衍射峰的峰高 值即为衍射强度， 因此， 通过衍射峰的衍射强度可以 推测煅烧生成的晶体发育状况， 进而根据海德华定 律， 得出不同温度下煅烧熟料晶相活性的相对强弱。 X射线衍射技术作为一种典型的晶体性质测试 手段， 可以定量测得试样的结晶度， 而结晶度又决定 了晶体材料内部结构的缺陷、 对称性及晶体活性等 整体性能， 从而可以用来分析析晶机理。通过X射线 衍射方法测量结晶度， 是通过测定结晶部分的累积 衍射强度Ic和非晶部分的累积衍射强度Ia， 以及结晶 部分质量分数Xc（结晶度） 和非晶部分质量分数Xa， 并 根据X射线衍射定量分析的基本公式来计算的 ［9-10］。 不同温度下煅烧熟料的XRD衍射强度见表2， 结 晶度 （Xc） 与煅烧温度的函数关系见图5。 由图5可看出， 在450 ℃至550 ℃开始发生晶型 转变的温度区间内， 煅烧产物的结晶度先降低后升 2019年第3期总第513期金属矿山 102 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ 高， 500 ℃下煅烧的产物结晶度最低， 根据海德华定 律， 此时晶相活性最高 ［5］， 因此， 500 ℃下煅烧熟料作 为矿物填料的胶凝反应活性最高， 这与文献 ［5-6］ 的 结论一致。在煅烧温度小于500 ℃时， 由于熟料中原 有晶型脱水转变为刚玉晶体的比例较小， 原有晶型 仍占有一定比例， 因此总结晶度高于500 ℃； 煅烧温 度为500 ℃时， 刚玉晶体结晶状态最差， 活性Al2O3所 占比例最多； 煅烧温度大于500 ℃时， 熟料晶型转变 比例持续升高， 结晶度随煅烧温度的升高而增大， 晶 相的胶凝反应活性逐步降低， 结晶度的增长速率在 700 ℃及850 ℃时放缓， 说明在这2个温度附近， 刚玉 晶体因进一步发生晶型转变而吸热。因此， 通过热 力激发的方式提高高铝矾土的胶凝反应活性的最佳 煅烧温度为500 ℃。 2. 2煅烧熟料的SEM形貌分析 高铝矾土生料的主要成分为一水硬铝石， 矿物 解理平行， 板面完全， 属于典型的层状结构。而经过 低温煅烧后的高铝矾土主要成分变为刚玉， 属于三 方晶系， 晶形常呈完好的六方柱状或桶状， 柱面上常 发育斜条纹或横纹， 其集合体呈粒状。因此， 高铝矾 土低温煅烧前后的形貌应有明显转变， 即从层状转 变为粒状。图6为高铝矾土生料及不同煅烧温度下 熟料的SEM形貌见图6。 由图6可看出， 高铝矾土生料解理平行， 层状结 构非常明显， 且颗粒表面没有任何显著纹路； 500 ℃ 煅烧熟料的层状结构淡化， 层与层间发生了部分融 合， 这是由于煅烧温度升高， 一水硬铝石失去结构 水， 导致晶型发生改变， 空腔结构坍塌， 由层状结构 逐步转变为粒状或柱状结构的刚玉晶体； 继续提高 煅烧温度， 煅烧熟料的层状结构粘结加剧， 持续淡化 直至消失， 柱状或粒状结构不断增多， 结晶度不断增 大， 比表面积持续减小， 颗粒表面开始呈现横纹， 符 合刚玉晶体的形貌特征； 850 ℃煅烧熟料的层状结构 几乎完全消失， 粒状结构发育完善， 表面纹理显著， 说明此时产物的结晶度最大， 颗粒内部最密实， 比表 面积最小。可见， SEM分析的结论与XRD分析的结 论一致。 3结论 （1） 试验用高铝矾土在500 ℃左右煅烧时的脱水 速率最快， 煅烧熟料的结晶度最差， 其晶相的胶凝反 应活性最大， 此温度下煅烧的高铝矾土更适合作为 胶凝材料掺合料制造矾土水泥和灌浆材料等。 （2） 高铝矾土在煅烧升温过程中， 一水硬铝石的 层状结构逐渐粘合， 形成刚玉的粒状结构， 同时颗粒 表面的横纹逐渐清晰， 说明晶体结晶程度逐步增加， 反应活性逐步降低。 参 考 文 献 钟香崇.我国高铝矾土创新发展的战略思考 ［J］ .耐火材料， 2009 （4） 241-243. Zhong Xiangchong. Strategic thoughts on innovative development of Chinese bauxites ［J］ .Refractories， 2009 （4） 241-243. 程晓维， 汪靖， 郭娟.无粘结剂ZSM-5沸石催化剂骨架脱铝 改性的研究 ［J］ .化学学报， 2008 （19） 2099-2106. Cheng Xiaowei，Wang Jing，Guo Juan. Binder-free ZSM-5 zeolite catalysts modified with framework de-alumination ［J］ . Acta Chimi- ca Sinica， 2008 （19） 2099-2106. Oh S Y， Yoo D I， Shin Y， et al. Crystalline structure analysis of cel- lulose treated with sodium hydroxide and carbon dioxide by means of X- ray diffraction and FTIR spectroscopy［J］ .Carbohydr Res， 2005 （15） 2376-2391. 戴银所， 谭跃虎， 谢江南， 等.铝矾土、 石膏复合掺对灌浆材料凝 结时间的影响 ［J］ .硅酸盐通报， 2013 （2） 340-345. Dai Yinsuo， Tan Yuehu， Xie Jiangnan， et al. Effect of bauxite/gyp- sum on setting time of the grouting material ［J］ .Bulletin of the Chi- nese Ceramic Society， 2013 （2） 340-345. 王晓燕， 候桂芹， 吕朝霞.铝矾土制备活性氧化铝掺合料的研究 ［J］ .无机盐工业， 2011 （2） 30-32. Wang Xiaoyan， Hou Guiqin ， Lyu Zhaoxia. Preparation of activated 2019年第3期王莹等 某高铝矾土低温煅烧结晶特性研究 103 ChaoXing ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ alumina admixture by bauxite［J］ .Inorganic Chemicals Industry， 2011 （2） 30-32. 王晓燕， 封孝信， 魏庆敏.煅烧铝矾土对碱硅酸反应的影响 ［J］ .河南建材， 2007 （1） 38-41. Wang Xiaoyan，Feng Xiaoxin，Wei Qingmin.Effect of calcined bauxite on alkali-silicic acid reaction［J］ .Henan Building Materi- als， 2007 （1） 38-41. Scrivener K L， Fllmann T， Gallucci E， et al.Quantitative study of Portland cement hydration by X- ray diffraction/Rietveld analysis and independent s［J］ . Cement and Concrete Research， 2004 （9） 1541-1547. Castaldi P， Santona L， Enzo S， et al.Sorption processes and XRD analysis of a natural zeolite exchanged with Pb2， Cd2and Zn2cat- ions ［J］ .Journal of Hazardous Materials， 2008 （1/2/3） 428-434. 曹明， 郭兴忠， 陈明形.结晶度在Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃析晶研 究中的应用 ［J］ . 硅酸盐通报， 2005 （3） 14-17. Cao Ming， Guo Xingzhong， Chen Mingxing.Application of crystallin- ity in the crystallization of Li2O-Al2O3-SiO2glass ［J］ .Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2005 （3） 14-17. 吴万国， 丁音琴， 黄清明.CaSiO3结晶度的测量 ［J］ .福建分析测 试， 2003 （1） 1706-1707. Wu Wanguo，Ding Yinqin，Huang Qingming. Measurement of CaSiO3′s crystallization degree ［J］ .Fujian Analysis Testing， 2003 （1） 1706-1707. （责任编辑罗主平） 2019年第3期总第513期金属矿山 104 ChaoXing