铜离子对锡石浮选的影响及其机理研究_宫贵臣.pdf

铜离子对锡石浮选的影响及其机理研究 宫贵臣 1， 2 刘杰 1， 2 韩跃新 1， 2 朱一民 1， 2 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要为探索Cu2对锡石的活化机理， 在苯乙烯膦酸 （SPA） 浮选体系中进行锡石单矿物浮选试验。结果表 明， 在pH为2.0～7.4的范围内Cu2对锡石具有活化作用， 在pH4， SPA用量250 mg/L， Cu2用量为410-3mol/L条件 下， 锡石的浮选回收率较未添加Cu2时提高了11个百分点。动电位检测和XPS分析结果显示 Cu2可以通过吸附或 者取代作用在锡石表面， 增加锡石表面与SPA作用的反应位点， 进而活化锡石， 增加SPA在锡石表面的吸附量。试 验结果可以为锡石资源的浮选回收工艺提供指导。 关键词锡石苯乙烯膦酸Cu2活化机理 中图分类号TD923， TD951文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -02-102-04 DOI10.19614/ki.jsks.201902019 Study on the Effect and Mechanism of Cu2on Cassiterite Flotation Gong Guichen1， 2Liu Jie1， 2Han Yuexin1， 2Zhu Yimin1， 22 （1. School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China） AbstractIn order to explore the activation mechanism of Cu2on cassiterite，the monomineral flotation experiment of cassiterite was carried out in the styrene phosphonic acid（SPA）flotation system. The results show that Cu2has activation effect on cassiterite in the pH range of 2.0～7.4. Under the conditions of pH4，SPA dosage of 250 mg/L and Cu2dosage of 4 10-3mol/L，the flotation recovery rate of cassiterite is 11 percentage points higher than that without Cu2. The results of electrodynamic potential detection and XPS analysis showed that Cu2could increase the reaction site of SPA on the surface of cassiterite by adsorption or substitution， thus increasing the adsorption amount of SPA on the surface of cassiterite and activat⁃ ing cassiterite. The results are of great significance for the flotation recovery increase of cassiterite resources. KeywordsCassiterite， Styrene phosphonic acid （SPA） ， Cu2， Activation， Mechanism 收稿日期2018-12-11 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51674066， 51204035， 51474055） 。 作者简介宫贵臣 （1990） ， 男， 博士研究生。 总第 512 期 2019 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 512 February 2019 浮选能够有效回收损失在重选尾矿中的粒度小 于40 μm的微细锡石颗粒 ［1］， 是回收锡石的重要选矿 方法。锡石浮选给矿的Sn品位极低， 一般在1以 下， 且矿物组成复杂， 大部分是脉石矿物， 因此浮选 矿浆中常含有Ca2、 Cu2、 Fe2、 Mg2、 Mn2、 Fe3、 Al3等难 免金属离子 ［2］。这些矿浆中的难免金属离子会影响 锡石矿物的浮选行为。Zeng等研究发现在十八烷基 磺酸基琥珀酸盐捕收剂体系中， Ca2、 Fe2、 Mn2、 Fe3、 Al3等离子对锡石具有抑制作用， 而Pb2对锡石具有 活化作用 ［3］。Wang等以及笔者的前期研究发现上述 金属离子对锡石浮选的影响与pH值有关 ［4-5］。杨敖 和石道民研究发现， Cu2离子对苯乙烯膦酸浮选体系 中的锡石具有活化作用， 但是没有具体解释其活化 机理 ［6］。本文通过单矿物浮选试验、 动电位检测和 XPS分析了Cu2对锡石的活化机理。 1试验材料与试验方法 1. 1试验材料 试验用锡石纯矿物采自江西某锡矿， 将拣选的 高品位锡石块矿经人工破碎、 陶瓷磨磨矿， 用浓度为 10的盐酸浸泡72 h除杂， 用去离子水清洗3遍后烘 干。化学分析显示样品 SnO2纯度达 95.56， 样品 XRD分析图谱见图1， XRD分析图谱中未检测到杂质 谱峰。将样品筛分出 10～25 μm 粒级用于浮选试 验， -10 μm粒级采用玛瑙研钵研磨至-5 μm用于动 102 ChaoXing 电位和XPS检测。 试验中用捕收剂苯乙烯膦酸 （SPA） 由实验室合 成， 经重结晶提纯后纯度为94。起泡剂MIBC、 活化 剂CuCl2、 pH调整剂HCl和NaOH均购自上海阿拉丁 药剂公司， 均为分析纯。所有试验用水均为去离子 水， 导电率2.010-5S/m。 1. 2浮选试验 浮选试验采用容积为35 mL的XFG挂槽浮选机， 主轴搅拌转速为1 990 r/min。每次试验取2.0 g锡石， 添加30 mL去离子水， 搅拌3 min， 依次加入pH调整 剂、 活化剂CuCl2、 捕收剂、 起泡剂， 每种药剂加入后搅 拌3 min， 进行浮选刮泡5 min。浮选结束后将所得泡 沫产品和槽内产品分别烘干、 称重， 计算回收率。 1. 3动电位检测 动电位检测采用 Nano-ZS90 型 Zeta 电位分析 仪。每次取20 mg粒度为-5 μm的微细锡石颗粒， 添 加50 mL去离子水， 依次加入试验药剂， 搅拌5 min， 静置沉降10 min， 取上清液用于检测。 1. 4XPS检测 XPS检测采用美国ThermoVG ESCALAB250型X 射线光电子能谱分析仪。制样过程为 将粒度为-5 μm的锡石颗粒浸泡在一定浓度并调整好pH值的药 剂溶液中， 浸泡12 h后过滤， 然后用去离子水洗涤， 去除表面沉积的多余药剂， 在不高于40 ℃低温条件 下烘干后用于 XPS 检测。检测数据处理时采用 284.8 eV的C 1s结合能校准谱峰位置。 2试验结果与讨论 2. 1Cu2对锡石浮选行为的影响 在 SPA 用量为 250 mg/L 条件下， 考察添加 Cu2 （用量410-3mol/L） 对锡石可浮性的影响， 试验结果 如图2所示。 图2显示 未添加Cu2的情况下， 锡石的浮选主 要发生在pH为2～6的范围内， 此时锡石的回收率在 70以上， 最大回收率74出现在pH4.12时， 当pH＞ 6时， 锡石回收率随pH升高迅速下降， 与文献报道一 致 ［7］； 加入Cu2后， 在pH2.0～7.4的范围内， 锡石的回 收率较未添加Cu2时出现明显上升， 在pH4左右时， 锡石的回收率升高了约11个百分点， 当pH＞7.4时， 锡石的回收率与未添加Cu2时相差不多。因此， 在 pH2.0～7.4范围内， Cu2对锡石产生了活化作用。 在pH4.0条件下， 考察Cu2（用量410-3mol/L） 对锡石可浮性的影响， 结果如图3所示。 由图3可知 锡石的回收率均随SPA用量的升高 而提高； 不添加Cu2， 当SPA用量由50 mg/L提高至 300 mg/L时， 锡石的回收率由32上升至78； 添加 Cu2后， 当SPA用量由50 mg/L升高至200 mg/L时， 锡 石的回收率由55升高至85， 此后无明显变化。因 此， 添加Cu2可以提高锡石的回收率， 减小SPA的用 量。 2.2动电位检测分析 图4为pH4.0、 不同SPA用量时， Cu2（用量4 10-3mol/L） 对锡石表面电位的影响。 图4显示 在pH4.0时， 锡石在纯水中的动电位 是正值， 为5.6 mV， 这符合文献的报道 ［8］； 加入Cu2 后， 锡石表面的动电位上升到13.3 mV， 说明Cu2在锡 石表面发生了吸附。在 pH4.0 的条件下， 阳离子 Cu2克服了其与锡石之间的静电斥力， 作用在了荷 正电的锡石表面， 说明Cu2在锡石表面的作用是一 种很强的化学作用。在与SPA作用后， 锡石表面的 动电位变为负值， 并且随着SPA用量的增大锡石表 2019年第2期宫贵臣等 铜离子对锡石浮选的影响及其机理研究 103 ChaoXing 面电位负值越大， 这是由于SPA一价阴离子作用在 了锡石表面 ［9］。值得注意的是， 在与Cu2作用后的锡 石表面电位随SPA用量的增加， 其负值更大， 说明有 更多的SPA阴离子吸附在了锡石表面。Cu2作用在 锡石表面后增加了SPA在锡石表面的吸附量， 这是 Cu2对锡石产生活化作用的原因。 2. 3XPS分析 为了探明Cu2在锡石表面的作用形式， 采用XPS 检测了浮选过程中Cu2作用在锡石表面后引起的元 素组成变化。不同条件下锡石表面相关元素的含量 测定结果见表1。 由表 1 可见， 锡石表面经 Cu2 作用后， 新增了 5.20的Cu元素， 说明Cu2作用在了锡石表面， 这与 动电位检测结果 （添加Cu2后， 锡石表面动电位负移） 相吻合。锡石表面的Cu元素结合能为933.81 eV， 据 文献报道此处结合能对应的是CuO键 ［10］， 并且Cu2 作用后锡石表面Sn元素含量减少了2.55， 意味着 Cu2通过吸附或者取代表面Sn元素与锡石表面的O 元素结合； SPA与锡石表面作用后， 锡石表面检测到 了1.80的P元素， 说明SPA吸附在了锡石的表面； 而当SPA与经Cu2活化后的锡石表面作用后， 锡石表 面的P元素含量是2.26， 这说明有更多的SPA吸附 在了锡石矿物表面； 此外， 经SPA作用后， 锡石表面 Cu元素的结合能由933.81 eV变为932.97 eV， Cu元 素所处的化学环境发生了改变， 并且Cu元素的含量 由5.20下降到0.60。据文献报道， SPA对Cu2具 有较强的络合能力 ［11］， 932.97 eV同样是CuO键的 结合能范围 ［12］， 因而推断这可能是锡石表面的Cu元 素与 SPA 中的膦酸基发生化学反应生成的 CuO 键。由以上分析可知， Cu元素存在在锡石表面提供 了更多的可与SPA发生作用的反应位点， 从而使SPA 在锡石表面的吸附量增大， 锡石浮选回收率升高。 观察不同条件下锡石表面的C、 O、 Sn元素含量变化 也可验证这一点。当SPA作用在锡石表面之后， C元 素含量升高， 而O、 Sn元素含量下降， C元素含量升高 是由于SPA分子中含有较多的碳元素； O元素含量下 降是由于锡石表面的O原子被SPA分子遮盖； Sn元 素含量下降部分由于Sn原子与SPA结合， 部分由于 Sn原子被SPA分子遮盖。经过Cu2活化后的锡石吸 附SPA后， 其表面C元素含量更高， 这也说明更多的 SPA吸附在了锡石表面。 3结论 SPA浮选锡石的有效pH范围在2～6之间， Cu2在 pH2.0～7.4范围内对锡石具有活化作用。在pH4左 右， Cu2用量 410-3mol/L， SPA 用量 250 mg/L 条件 下， 锡石的回收率较未经Cu2活化时提高了11个百 分点。动电位检测和XPS分析表明， Cu2在锡石表面 作用后， 锡石表面电位更高， 锡石表面出现Cu元素， SPA在活化后的锡石表面的吸附量更高。Cu2可能 通过吸附或者取代作用在了锡石表面， 提供了更多 的可与SPA发生作用的反应位点， 从而使得锡石得 到活化， SPA吸附量上升。 参 考 文 献 Leistner T，Embrechts M，Leiner T，et al. 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