新型锂辉石捕收剂DRQ-3的浮选性能及作用机理研究_谢瑞琦.pdf

新型锂辉石捕收剂DRQ-3的浮选性能及 作用机理研究 谢瑞琦 1， 2 朱一民 1， 2 韩旭倩 1， 2 张猛 1， 2 李艳军 1， 2 （1. 东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳110819； 2. 难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心， 辽宁 沈阳 110819） 摘要采用实验室合成的新型两性螯合捕收剂DRQ-3对锂辉石进行浮选试验， 同时借助红外光谱和Zeta电 位检测手段对DRQ-3与锂辉石作用机理进行了研究。试验结果表明， 在室温 （26 ℃） 、 矿浆自然pH值 （pH8.5） 、 DRQ-3用量为50 mg/L的试验条件下， 锂辉石的浮选回收率可达94.50， DRQ-3对锂辉石显示出很强的捕收能力。 动电位和红外光谱检测结果表明， 锂辉石与DRQ-3不会发生静电吸附， 捕收剂DRQ-3与锂辉石之间存在化学吸附， 由锂辉石晶体结构推断主要是Al3与DRQ-3中的活性基团OH-发生离子键合反应。 关键词两性螯合捕收剂锂辉石浮选性能吸附机理 中图分类号TD923文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -02-097-05 DOI10.19614/ki.jsks.201902018 Flotation Behaviors and Mechanisms of a Amphoteric Chelated Type Collector DRQ-3 for Spodumene Flotation Xie Ruiqi1， 2Zhu Yimin1， 2Han Xyuqian1， 2Zhang Meng1， 2Li Yanjun1， 22 （1. School of Resource and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China； 2. National-Local Joint Engineering Research Center of Refractory Iron Ore Resources Efficient Utilization Technology， Shenyang 110819， China） AbstractThe floatation experiments of spodumene were carried out by a new type of collector DRQ-3 synthesizing in the laboratory. The adsorption mechanism of DRQ-3 collector on spodumene surface was established by Zeta potential mea⁃ surements， Fourier transinfrared FT-IR spectrum， in conjunction with the results of flotation test. The results show that in the condition of 26 ℃，pulp natural pH pH 8.5，spodumene flotation recovery rate can reach 94.50 with 50 mg/L DRQ - 3 as collector， which indicated that DRQ-3 has a strong ability of collecting for spodumene. The results of FT-IR spec⁃ troscopy showed that there was a chemical adsorption between the collector DRQ-3 and spodumene. According to the crystal structure of spodumene， it was speculated that the chemical reaction between the spodumene and DRQ-3 was mainly depend⁃ ed on Al3and the active group in DRQ-3. The results of Zeta potential measurement indicated that the electrostatic adsorption between spodumeneand DRQ-3 was impossible. Combining with the results of FT-IR spectroscopy，it was revealed that the DRQ-3 collector had adsorbed on the spodumene in the of chemical adsorption. Keywordsamphoteric chelated collectors， Spodumene， Flotation perance， Adsorption mechanism 收稿日期2018-11-05 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51774069， 51474055） 。 作者简介谢瑞琦 （1992） ， 女， 博士研究生。 总第 512 期 2019 年第 2 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 512 February 2019 锂因其优良的物理和化学性质， 被广泛应用于 电池、 医药、 航天、 陶瓷等领域 ［1-2］， 尤其在新能源汽车 产业中， 锂是不可或缺的关键原料。锂的供应会影 响我国新能源汽车、 电子信息、 储能等战略性新兴产 业的稳定发展。作为重要的战略性资源之一， 锂资 源的开发和利用不容忽视 ［3］。可开发利用的锂资源 包括锂辉石 （LiAl （SiO3）2） 、 透锂长石、 锂云母。锂辉 石是提取锂的重要矿石； 而浮选是分选锂辉石最常 用的方法。研究锂辉石浮选药剂， 开发高效、 低毒、 低成本的捕收剂对锂辉石资源的高效综合利用具有 重要意义 ［4］。 目前关于锂辉石浮选捕收剂已进行了很多研 97 ChaoXing 金属矿山2019年第2期总第512期 究。任文斌等 ［5］以可可托海锂辉石尾矿作为研究对 象， 采用羟肟酸作为捕收剂， 代替原氧化石蜡皂， 锂 辉石精矿Li品位从2.3提高到5.8。印万忠等 ［6］以 锂辉石单矿物为研究对象， 用十二胺浮选锂辉石， 在 不添加任何活化剂和抑制剂的条件下， 在较宽的pH 范围内 （pH2～12） 均可保持回收率大于90， 表明十 二胺对锂辉石有较好的捕收能力。王毓华等 ［7］对比 了油酸钠、 十二烷基磺酸钠、 C7～9羟肟酸和新型两性捕 收剂YOA-15对锂辉石的捕收性能， 试验证明这4种 捕收剂中， 新型两性捕收剂YOA-15对锂辉石捕收能 力最强。 本文采用实验室自制的新型两性螯合捕收剂 DRQ-3对锂辉石单矿物进行了浮选试验， 研究捕收 剂对锂辉石的捕收性能， 并对新型捕收剂DRQ-3对 锂辉石的作用机理进行研究， 为锂辉石浮选药剂的 研制提供借鉴。 1试验矿样及试剂 1. 1试验矿样 试验所用锂辉石单矿物由高纯矿物经手选、 破 碎、 陶瓷球干磨， 筛取-0.074 mm粒级， 用蒸馏水浸泡 清洗3次， 干燥。对处理后锂辉石进行XRF光谱多元 素分析和X射线衍射分析， 结果如表1和图1所示。 分析结果表明， 锂辉石Li含量为3.39， 锂辉石 单矿物纯度为90.16， 可以作为锂辉石单矿物浮选 用样。 1. 2试验试剂 试验所用试剂如表2所示。 2试验方法 2. 1浮选试验 浮选试验在XFGC-II型挂槽式浮选机上进行， 搅 拌转速为1 992 r/min。采用35 mL的浮选槽， 每次称 取2 g纯矿物， 加30 mL的蒸馏水， 搅拌3 min， 依次加 入pH调节剂 （HCl或NaOH） 、 CaCl2、 捕收剂， 每加入1 种药剂后搅拌3 min， 手动刮泡3 min。分别对泡沫产 品和槽内产品进行烘干、 称量， 计算浮选回收率。 2. 2Zeta电位测试 将锂辉石单矿物磨细至-5 μm， 每次称取50 mg 矿样， 置于100 mL小烧杯中， 加入50 mL蒸馏水， 用 磁力搅拌器搅拌5 min， 用HCl或NaOH调pH值， 搅拌 1 min， 加入捕收剂， 继续搅拌8 min， 静置5 min， 采用 Zeta电位分析仪测量锂辉石表面Zeta电位， 每个试样 测定3次， 取平均值。 2. 3红外光谱分析方法 采用 Nicolet FITR-740 型傅立叶变换红外光谱 仪 （扫描分辨率为4 cm-1， 扫描次数60次） 对矿物与 药剂吸附前后进行红外光谱测定， 以分析药剂与矿 物作用的吸附类型。测量时， 将矿物研磨至-5 μm， 取1 mg矿物与光谱纯的KBr100 mg混合均匀。然后 加到压片专用的磨具上加压制片。 3试验结果与讨论 3. 1浮选条件试验 3. 1. 1药剂用量试验 在室温 （26 ℃） 、 矿浆自然pH值 （pH8.5） 、 不添加 活化剂的情况下， 研究DRQ-3用量对锂辉石可浮性 的影响。同时， 在室温 （26 ℃） 、 矿浆自然 （pH8.5） 、 活 化剂CaCl2用量20 mg/L的条件下， 考察某工业用捕收 剂对锂辉石可浮性的影响， 对比探究2种捕收剂用量 对锂辉石可浮性的影响， 试验结果见图2。 从图2可知 以这2种捕收剂浮选锂辉石时， 锂 辉石的回收率均随捕收剂用量增加而上升； DRQ-3对 锂辉石的捕收能力非常强， 在DRQ-3用量为50 mg/L， 98 ChaoXing 2019年第2期朱一民等 新型锂辉石捕收剂DRQ-3的浮选性能及作用机理研究 无活化剂的情况下， 锂辉石回收率可达94.50， 而工 业用药剂用量高达750 mg/L， 且用CaCl2活化时， 锂辉 石回收率才能达到92.42。可见， 新型锂辉石捕收 剂DRQ-3对锂辉石的捕收能力远大于工业用药剂， DRQ-3对锂辉石显示出很强的捕收能力。 3. 1. 2矿浆pH试验 在室温， 以 DRQ-3 为捕收剂时（用量为 12.5 mg/L） ， 不添加活化剂； 以工业用药剂为捕收剂时 （用 量为250 mg/L） ， 活化剂CaCl2用量为20 mg/L。进行 矿浆pH试验， 结果如图3所示。 由图3可知 随着矿浆pH的升高， 锂辉石的回收 率均呈先上升后降低的趋势； 以DRQ-3为捕收剂， 在 pH11.61时， 锂辉石回收率最高， 达83； 以工业用 药剂为捕收剂时， 在矿浆pH11.27时， 锂辉石回收率 最高， 达83.13； 随着矿浆pH的继续升高， 锂辉石的 回收率均开始下降。矿浆pH对2种捕收剂的捕收性 能均有影响， 适宜的矿浆环境均为强碱 （pH11～12） 性环境。 3. 1. 3矿浆温度试验 矿浆温度试验， 以DRQ-3为捕收剂时， 不添加活 化剂， DRQ-3用量为12.5 mg/L， 矿浆pH为11.61； 以工 业用药剂为捕收剂时， 活化剂CaCl2用量为20 mg/L， 工业用药剂用量为250 mg/L， 矿浆pH为11.27。试验 结果如图4所示。 由图4可知 随着温度的升高， 锂辉石的回收率 均先升高后降低； 以工业用药剂为捕收剂时， 在18～ 37.7 ℃的温度范围内， 锂辉石的回收率均能保持在 80以上； 以DRQ-3为捕收剂时， 在25.5～50.8 ℃的温 度范围内， 锂辉石的回收率均能保持在80以上。捕 收剂在较宽的温度范围内均有较好的捕收能力。 3. 2DRQ-3与锂辉石作用机理分析 3. 2. 1红外光谱分析 在室温 （26 ℃） 、 pH11.20的条件下， 对DRQ-3以 及DRQ-3与锂辉石作用 （DRQ-3用量12.5 mg/L） 前后 的锂辉石矿样进行了红外光谱分析， 结果如图5所 示。 由图5可知 锂辉石的红外光谱图中， 915.52 cm-1 和860.72 cm-1处为SiO伸缩振动吸收峰； 673.75 cm-1 处为AlO伸缩振动吸收峰； 591.60 cm-1处则是由 AlO弯曲振动引起的； 467.96 cm-1处为LiO振动 吸收峰 ［8］； DRQ-3的红外光谱图中， 3 447.75 cm-1处 出现较宽的峰， 峰上出现许多小吸收峰， 这是羧酸类 的OH 伸缩振动引起的； 2 925.87 cm-1和 2 854.20 cm-1处分别为CH2的反对称和对称伸缩振动峰； 2 362.51 cm-1和2 344.74 cm-1处分别对应CH2的 反对称和对称伸缩振动峰， 但由于该基团与 N 原 子直接相连接， N 原子的吸电子效应会使CH2 伸缩振动频率向低频率位移； 1 653.52 cm-1处是羧 酸类的C O的伸缩振动峰， 1 386.23 cm-1处是 CH3对称变角振动峰， 1 457.55 cm-1处是CH3的不 对称变角振动峰； 1 086.12 cm-1处是CN伸缩振动 峰； 锂辉石与捕收剂DRQ-3作用后的红外光谱中， 除见有锂辉石本身存在的谱峰外， 在29 19.13 cm-1、 2 850.42 cm-1处产生了新峰， 分别对应CH2的 反对称和对称伸缩振动吸收峰； 在 2 364.10 cm-1、 2 345.51 cm-1处也产生了新的峰， 分别对应与N原子 99 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ 相连的CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰， 说 明锂辉石与DRQ-3发生了化学吸附。由锂辉石的晶 体结构 ［9］以及参考文献 ［10］ 可知， 锂辉石破碎解离 后， 矿物表面有较多的Li和相对较少的Al3， 由于Li 易溶于水， 会与水中的H进行交换， 并且其离子半径 大、 电荷少， 其对捕收剂的吸附能力弱， 因此推断， 主 要是Al3与DRQ-3中的活性基团OH-发生离子键合 反应。 3. 2. 2Zeta电位分析 锂辉石在DRQ-3用量达到50 mg/L后， 随着药剂 用量的增加， 回收率随DRQ-3用量增加提高幅度变 小， 因此， 在 DRQ-3 用量为 50 mg/L， 温度为室温 （26 ℃） 条件下， 进行DRQ-3与锂辉石作用前后锂辉 石表面Zeta电位的检测， 以探究DRQ-3在锂辉石表 面的作用机理， 试验结果如图6所示。 由图6可知 锂辉石的表面Zeta电位随着pH值 的增大而呈明显的下降趋势， 在pH值为3～11的范围 内， 其Zeta电位均小于零， 其数值与参考文献 ［11］ 结 果一致； 锂辉石与DRQ-3作用后， 其Zeta电位随着pH 值的增大而降低， 但曲线发生了明显正移， 说明DRQ- 3在锂辉石表面发生了吸附； 锂辉石在pH3～11范围 内的Zeta电位为负值， 说明锂辉石在该pH值范围内 表面荷负电， 而捕收剂DRQ-3在碱性条件下荷负电， 两者电性相同， 因此二者不存在静电吸附， DRQ-3与 锂辉石的作用为化学吸附。 4结论 （1） 锂辉石浮选试验结果表明， 在室温 （26 ℃） 、 矿浆自然pH值 （pH8.5） 、 DRQ-3用量为50 mg/L且无 活化剂的试验条件下， 锂辉石的浮选回收率达 94.50； 对比某工业用药剂的浮选试验结果， 在同样 的温度和pH值条件下， 工业用药剂用量为750 mg/L， 活化剂CaCl2用量为20 mg/L时， 锂辉石浮选回收率才 能达到92.42。由此可知DRQ-3对锂辉石有很强的 捕收能力。 （2） 红外光谱检测结果表明捕收剂DRQ-3与锂 辉石之间存在化学吸附， 由锂辉石晶体结构推断主 要是Al3与DRQ-3中的活性基团OH-发生离子键合反 应。锂辉石的表面动电位在加入DRQ-3后向正向偏 移， 说明锂辉石与DRQ-3发生了吸附， 但是在pH为 3～11时， 锂辉石表面荷负电， 碱性条件下， DRQ-3也 荷负电， 两者电性相同， 不会发生静电吸附。综合以 上结果分析可知， DRQ-3与锂辉石的作用为化学吸 附。 参 考 文 献 纪志永， 焦朋朋， 袁俊生， 等.锂资源的开发利用现状与发展分析 ［J］ .轻金属， 2013 （5） 1-5. Ji Zhiyong， Jiao Pengpeng， Yuan Junsheng， et al. The exploitation and utilization of lithium resources and its development［J］ . Light Metals， 2013 （5） 1-5. Lee Jong Hak， Choi Woojin.Novel state-of-charge estimation meth⁃ od for lithium polymer batteries using electrochemical impedance spectroscopy ［J］ . Journal of Power Electronics， 2011， 11 （2） 237- 243. 马哲， 李建武. 中国锂资源供应体系研究 现状、 问题与建议 ［J］ . 中国矿业， 2018， 27 （10） 1-7. Ma Zhe，Li Jianwu. Analysis of China′s lithium resources supply system status，issues and suggestions ［J］ .China Mining Magazine， 2018， 27 （10） 1-7. 李金林， 刘丹， 王伊杰， 等.锂辉石浮选机理研究现状 ［J］ . 硅 酸盐通报， 2016， 35 （8） 2400-2405. Li Jinlin， Liu Dan， Wang Yijie， et al. Review about flotation mech⁃ anism on spodumene ［J］ .Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2016， 35 （8） 2400-2405. 任文斌.锂辉石尾砂的可回收再利用 ［J］ . 新疆有色金属， 2007 （3） 25-26. Ren Wenbin.The recycling and application of spodumene taillings ［J］ . Xinjiang Nonferrous Metals， 2007 （3） 25-26. 印万忠， 孙传尧. 硅酸盐矿物可浮性研究及晶体化学分析 ［J］ . 有色金属 选矿部分， 1998 （3） 1-6. Yin Wanzhong，Sun Chuanyao. Analysis of floatability and crystal chemistry of silicate minerals［J］ .Nonferrous Metals Mineral Pro⁃ cessing Section， 1998 （3） 1-6. 王毓华， 于福顺. 新型捕收剂浮选锂辉石和绿柱石 ［J］ . 中南大 学学报自然科学版， 2005， 36 （5） 807-812. Wang Yuhua， Yu Fushun. Flotation of spodumene and beryl with a new collector［J］ .Journal of Central South UniversityScience and Technology， 2005， 36 （5） 807-812. 彭文世，刘高魁. 矿物红外光谱图集 ［M］ . 北京 科学出版社， 1984 356-357. Peng Wenshi，Liu Gaokui.IR Spectroscopy of Minerals［M］ .Bei⁃ jing Science Press， 1984 356-357. 孙传尧， 印万忠.硅酸盐矿物浮选原理 ［M］ . 北京 科学出版社， 2001 12-13. 金属矿山2019年第2期总第512期 100 ChaoXing ［10］ ［11］ 2019年第2期朱一民等 新型锂辉石捕收剂DRQ-3的浮选性能及作用机理研究 Sun Chuanyao， Yin Wangzhong.The Mechanism of Spodumene Flo⁃ tation ［M］ .Beijing Science Press， 2001 12-13. Beena Rai， Sathish P， Jyotsna Tanwar， et al. A molecular dynamics study of the interaction of oleate and dodecylammonium chloride surfactants with complex aluminosilicate minerals［J］ . Journal of Colloid and Interface Science， 2011， 362 510-516. 徐龙华， 董发勤， 巫侯琴， 等.辉油酸钠浮选锂辉的作用机理研究 ［J］ . 矿物学报， 2013， 33 （2） 181-184. Xu Longhua，Dong Faqin，Wu Houqin，et al. The mechanism of flotation of spodumene with oleic acid［J］ . Acta Mieralogica Sini⁃ ca， 2013， 33 （2） 181-184. （责任编辑王亚琴） 101 ChaoXing