铁尾矿—偏高岭土基地聚物配方优化及机理_陈永亮.pdf

铁尾矿偏高岭土基地聚物配方优化及机理 陈永亮 1， 2 武诗怡 1 齐辰晖 1 肖华平 1 谢一冰 1 王梦婵 1 （1. 武汉科技大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430081； 2. 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430081） 摘要以铁尾矿为主要原料， 并添加偏高岭土作为校正材料， 以NaOH溶液和水玻璃作为碱激发剂制备地聚 物， 通过正交试验研究原料配比对地聚物性能的影响。研究结果表明， 在原料nSiO2nAl2O3为3.0、 液固比0.35、 碱 激发剂模数1.2的条件下， 所制得试样28 d的抗压强度最大， 为59.0 MPa。采用X射线衍射分析 （XRD） 、 傅里叶红外 光谱仪分析 （FTIR） 和扫描电子显微镜分析 （SEM） 对最佳条件制备的试样微观结构进行表征表明， 试样具有地聚物 的微观结构特征， 主要物相组成为无定形的硅铝酸盐、 半结晶的CSH （I） 和α-C2SH， 随着龄期的增长， 生成了更多凝 胶状物质将细颗粒物胶结在一起， 导致试样结构密实， 抗压强度提高。 关键词铁尾矿偏高岭土地聚物抗压强度微观结构 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -04-199-05 DOI10.19614/ki.jsks.201904037 ula Optimization and Mechanism of Preparing Geopolymers Based on Iron Tailings and Metakaolin Chen Yongliang1， 2Wu Shiyi1Qi Chenhui1Xiao Huaping1Xie Yibing1Wang Mengchan12 （1. College of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Science and Technology， Wuhan 430081， China； 2. Hubei Province Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration for Metallurgic Mineral Resources， Wuhan 430081， China） Abstract Geopolymers were prepared with the iron tailings as main raw materials，metakaolin as the adjusted mate- rials，with NaOH solution and sodium silicate as alkali activator agent，the effects of raw materials ratio on the properties of geopolymers were investigated by orthogonal testThe results show that under the conditions of raw materials with nSiO2 nAl2O3 of 3.0， liquid-solid ratio of 0.35， and alkali activator modulus of 1.2， the compressive strength value of geopolymers is the highest at 28 d，which comes up to 59.0 MPa. The microstructure of the samples were characterized by XRD，FTIR and SEM. Microscopic analysis indicate that the samples have the microstructure characteristics of the normal geopolymers， and the main compositions are amorphous aluminosilicate，semi-crystalline CSHI and α-C2SH. As the curing ages are pro- longed，more gelatinous substances are generated and bond the fine particles together to compact internal structure in samples， which improves the compressive strength of geopolymers. KeywordsIron tailings， Metakaolin， Geopolymers， Compressive strength， Microstructure 收稿日期2019-03-10 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 41102218） ， 2017国家重点研发计划项目 （编号 2017YFC070330012） ， 湖北省自然科学基金项目 （编号 ZRMS2018000825） ， 湖北省教育厅科学技术研究项目 （编号 Q20141108） 。 作者简介陈永亮 （1977） ， 女， 副教授， 博士。 地聚物是由强酸或强碱与富含硅铝质的物料反 应， 经过硅铝原料溶解、 ［AlO4］ 四面体和 ［SiO4］ 四面 体解聚、 重新缩聚， 形成的由 ［AlO4］ 四面体和 ［SiO4］ 四面体结构单元组成的三维立体网状结构的无机聚 合物。地聚物是一种从无定形到半晶体状态的新型 绿色胶凝材料 ［1］， 其既有胶凝材料的胶结性能， 又具 备有机高分子材料的键联结构， 具有良好的耐酸性 和较高的强度， 且凝结硬化和使用过程中体积稳定 性极好， 在阻止金属离子溶出方面性能优异 ［2］。当 前， 地聚物多以天然硅铝酸盐矿物、 粉煤灰、 高炉矿 渣、 钢渣等工业固体废弃物为主要硅铝原料制备而 成 ［3］。 总第 514 期 2019 年第 4 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 514 April 2019 199 ChaoXing 铁尾矿是铁矿石经选矿工艺选取铁精矿后排放 的固体废料。在中国， 每年的铁尾矿产量将近3亿t， 并且呈逐年增加的趋势 ［4］。大量尾矿长期堆积， 不仅 占用土地、 浪费资源， 而且引起环境与安全问题， 已 受到了全社会的广泛关注 ［5］。同时， 随着矿产资源的 大量开发和消耗， 尾矿作为二次资源也已受到世界 各国的高度重视。目前， 铁尾矿主要用作制砖、 混凝 土骨料、 地基及沥青路面材料等 ［6］， 但由于铁尾矿中 硅铝活性低， 不利于形成致密的凝胶结构， 利用铁尾 矿制备胶凝材料地聚物鲜有报道。 本研究利用铁尾矿为主要原料， 添加适量偏高 岭土作为校正材料， 以NaOH溶液和水玻璃作为碱激 发剂制备地聚物， 研究原料配比对地聚物性能的影 响， 探讨利用铁尾矿制备地聚物的可行性及适宜的 原料配比， 并通过XRD、 FTIR和SEM检测手段分析 地聚物试样的微观结构， 揭示铁尾矿-偏高岭土基地 聚物性能的形成机理。 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 硅铝原料 试验用铁尾矿取自湖北省大冶市金 山店锡冶山尾矿坝， 作为主要硅铝原料； 内蒙古三鑫 高岭土有限责任公司的市售偏高岭土， 作为铝校正 料， 呈白色粉末状。铁尾矿和偏高岭土的化学组成 及XRD图谱分别如表1和图1所示。 由表1可见 铁尾矿主要化学组分为Si、 Al、 Ca、 Fe、 Mg， 但铁尾矿中Si与Al的摩尔比较高， 不易形成 性能良好的地聚物， 故需添加适量的铝校正料； 偏高 岭土中Si和Al的含量较高， 所以将其与铁尾矿进行 配合， 可调整体系的硅铝比， 优化地聚物性能。 从图1可以看出 铁尾矿的主要物相为石英、 赤 铁矿、 磁铁矿， 以及少量的硅灰石、 伊利石和透闪石； 偏高岭土中也含有少量结晶态矿物成分， 主要为石 英、 莫来石和少量的高岭石， 且在2θ为15～30出现 弥散馒头状宽峰， 说明其含有大量非晶态活性组分。 激发剂 根据文献 ［7］ ， 本研究选用 Na2SiO3和 NaOH溶液按照一定的比例搅拌混合后静置24 h所 制得的碱性溶液作为与硅铝原料作用合成地聚物的 碱激发剂。 1. 2试验方法 1. 2. 1试样制备 按照一定的硅铝比 （n （SiO2） n （Al2O3） ） ， 称取适 量的铁尾矿和偏高岭土， 将其混合均匀， 加入预先配 置好的碱激发剂， 按一定液固比湿混混匀5 min， 最后 将混匀后的物料倒入φ50mm钢制模具， 在YAW-300C 型微机控制液压式压力试验机20 MPa压力下压制成 型， 成型后试样放入YH-40B型标准恒温恒湿养护箱 中于温度20℃、 湿度95的条件下养护至一定龄期， 即得地聚物试样。 1. 2. 2正交试验设计 正交试验是一种高效经济的试验设计方法， 可 以在很大程度上减少试验量和试验次数， 通过对正 交试验结果分析， 研究多因素、 多水平的最优化方 案， 实现最优化水平 ［8-10］。通过前期的单因素试验， 探 讨了各原料配比的适宜掺量范围， 为确定最佳的原 料配比和探寻影响地聚物性能的主要因素， 在条件 试验的基础上， 采用L9（33） 的正交试验表， 将n （SiO2） n （Al2O3） （因素A） 、 液固比 （因素B） 、 碱激发剂模数 （因素C） 作为制备地聚物的考察因素， 每个因素各取 3个水平， 试验因素水平表如表2所示。 1. 3测试与表征 通过YAW-300C型压力试验机对试样的抗压强 度进行测定， 利用电感耦合等离子体发射光谱仪 （SEA-2210A） 检测原料的化学成分， 采用X射线衍射 金属矿山2019年第4期总第514期 200 ChaoXing 仪 （D/MX-IIIA） 分析原料及试样的物相与结构， 采用 傅立叶红外光谱仪 （Nicolet iS10） 表征试样的分子结 构和化学键特征， 并通过扫描电镜 （PHILIPS XL30 TMP） 观察试样内部的微观形态结构。 2试验结果与讨论 2. 1正交试验结果及分析 正交试验L9（33） 结果见表3， 对表3结果进行分 析， 结果见表4。 由表 4 可知， 对试样 3 d 抗压强度而言， 因素 A 的影响最大， 其次是因素B， 最后是因素C； 对于试样 7 d和28 d的抗压强度来说， 因素B的影响最大， 其 次是因素A， 影响最小的是因素C。可以看出， 因素 A对早期的强度影响较大， 由于地质聚合反应初期， 反应体系中主要由富Al的凝胶相组成， 1个 ［SiO4］ 往 往被4个 ［AlO4］ 所包围， 铁尾矿与偏高岭土表面解 聚后主要产生的是 ［AlO4］ ， 而反应体系中 ［SiO4］ 较 少， 较难聚合形成强度更高的缩聚体胶凝物质 ［11］， 此时， （n （SiO2） n （Al2O3） ） 越高， 反应体系中的 ［SiO4］ 含量越高， 越有助于多聚体的形成， 因此因素A是影 响其早期强度的主要因素。随着养护龄期的延长， 因素B对试样强度的影响增强， 因素A和因素C其 次， 主要是因为地质聚合的过程中， 足够量的水便于 其固液混合及离子的传输， 在液固比合适的范围内， 有利于其后期聚合反应的进行。其次， 随着液固比 的增大， 水玻璃的用量增大， 体系中的 ［SiO4］ 的含量 增多， 较易与铝氧单体反应， 使聚合反应充分发生， 促进胶凝沉淀相的生成， 使基体形成更加致密的结 构， 增大试样的抗压强度 ［12］， 因此， 因素B是影响其最 终强度的主要因素， 其次是因素A和因素C。 此外， 由表4可知， 养护龄期为3 d时， 地聚物最 优掺量组合为A3B3C2， 即n （SiO2） n （Al2O3） 、 液固比和 碱激发剂模数分别为3.0、 0.35和1.2时， 试样抗压强 度最大； 养护龄期为7 d时， 最优掺量组合是A3B3C1， 即液固比、 n （SiO2） n （Al2O3） 和碱激发剂模数分别为 0.35、 3.0和1.0时， 试样抗压强度最大； 养护龄期为 28 d时， 最优掺量组合是A3B3C2， 即液固比、 n （SiO2） n （Al2O3） 和碱激发剂模数分别为0.35、 3.0和1.2时， 试 样抗压强度最大 （59.0 MPa） 。同时也可以看出， 7 d 与28 d养护龄期的地聚物强度与3 d时相比虽有上 升， 但变化幅度不大， 这说明试样强度在早期发展基 本完成， 后续的条件养护对强度增长贡献不明显， 这 也是地聚物具有的特点， 即早强高强。 综上所述， n （SiO2） n （Al2O3） 对早期强度影响较 大， 其次是液固比， 最后是碱激发剂模数， 而液固比是 影响其最终强度的主要因素， 其次是n （SiO2） n （Al2O3） 和碱激发剂模数， 抗压强度随着养护龄期的增大而 增加。从试样最终强度性能来考虑， 选定液固比 0.35、 n （SiO2） n （Al2O3） 3.0、 碱激发剂模数1.2为最佳 条件， 此时试样 3 d、 7 d 和 28 d 的抗压强度分别为 49.3、 56.4、 59.0 MPa。 2. 2XRD分析 对正交试验最优条件制得的地聚物的3 d、 28 d 试样进行XRD分析， 结果如图2所示。 由图2可知 铁尾矿制备的地聚物试样XRD图 谱中存在大量弥散峰， 说明其主要以无定形的物质 为主， 且在2θ为20～40处出现较宽的非晶态物质弥 散峰， 与原料偏高岭土相比其峰值略微向大角度方 向偏移， 说明反应有新的非晶态物质生成， 主要是无 定形的铝硅酸盐凝胶 ［12］， 符合地聚物的特征， 少量的 石英、 莫来石、 高岭石及伊利石的衍射峰是原料中未 2019年第4期陈永亮等 铁尾矿偏高岭土基地聚物配方优化及机理 201 ChaoXing 反应完全的残留物， 由于铁尾矿中Ca的含量较高， 还 生成了一些半结晶CSH （I） 和α-C2SH， 表明地质聚合 反应和水化反应同时发生； 此外， 28 d试样中石英、 莫 来石、 高岭石及伊利石的衍射峰强度均显著降低， 弥 散峰进一步增多， 无定形态更加明显， 且水化硅酸钙 的半结晶 CSH （I） 逐渐转化为胶凝性能更好的α- C2SH， 这是因为随着养护龄期的增大， 地质聚合反应 进一步进行， 矿物的结晶相逐渐转变成了无定形结 构， 生成了更多非晶态的铝硅酸盐材料和半晶态水 化硅酸钙， 从而提高了试样的力学性能。 2. 3FTIR分析 对正交试验最佳条件制得的地聚物的3 d、 28 d 试样进行红外吸收光谱分析， 结果如图3所示。 由图3可知 2种试样IR图谱曲线差别不大， 说明 其产物种类相似； 在420～600 cm-1和950～1 250 cm-1处 的吸收波带， 分别表征地聚物网络结构中SiOSi、 AlOSi 的弯曲振动和非对称伸缩振动［13］， 即曲 线中波数 464 cm-1处为 SiOSi 的弯曲振动， 559 cm-1处为新生成的AlOSi的弯曲振动， 1 082 cm-1 和1 091 cm-1处为SiOSi和AlOSi的非对称伸 缩振动， 这些结构都是形成地质聚合物的常见结构， 硅酸盐和铝酸盐中的 ［SiO4］ 和 ［AlO4］ 通过氧原子连 接起来形成多聚体的网络结构， 试样在该处的吸收 峰越强则聚合反应程度越高 ［14］， 不同养护龄期的试 样在该处吸收峰均较强， 说明形成了较为稳定的地 聚物网络结构， 试样的力学性能较强； 1 400～1 450 cm-1和870～890 cm-1处为CSH的特征吸收峰 ［15］， 1 448 cm-1和877 cm-1处的吸收峰说明试样内部生成 了水化硅酸钙凝胶。此外， 1 638 cm-1和 1 646 cm-1 处为HOH的弯曲振动， 3 432 cm-1和3 431 cm-1处 为OH的伸缩振动， 是结构中的结合水以及水化硅 酸钙中OH不对称伸缩振动引起的， 且28 d曲线中 该波段的吸收波带变宽， 表明OH的伸缩振动加强， 说明生成了更多的水化硅酸钙凝胶， 这与XRD分析 结果一致。 2. 4SEM分析 对正交试验最佳条件制得的地聚物的3 d、 28 d 试样断面进行SEM形貌分析， 结果如图4所示。 由图4可知 地聚物试样内部是由凝胶物质黏结 许多细颗粒组成极其致密的微观结构； 从低倍数形 貌图中可以看出， 随着地质聚合反应的进行和养护 龄期的延长， 大块矿物逐渐分解， 无定形的凝胶物质 进一步形成， 部分小颗粒团聚成大颗粒， 大小颗粒相 互搭配重组， 试样内部结构更加致密； 从高倍数形貌 图中可以清晰看到许多细小的结晶矿物颗粒， 这与 地聚物XRD图谱中除了含有大量无定形的无定形态 弥散峰以外， 还含有多种矿物的衍射峰相符合， 这些 颗粒构成了地聚物的骨架， 与凝胶相胶结在一起增 强了其力学性能。此外， 试样内部明显生成了非晶 态的凝胶状物质， 将细颗粒物胶结在一起， 形成致密 的结构， 推测是因为随着地质聚合反应的进行， 试样 内部的SiOSi、 SiOAl、 AlOAl等共价键断 裂， 处于介稳状态的 ［SiO4］ 和 ［AlO4］ 结构解聚， 然后 缩聚形成具有胶凝性能的非晶态多聚体和水化硅酸 钙凝胶 ［16］， 导致试样整体结构密实度增大， 地聚物具 有较高的抗压强度。 3结论 （1） 以铁尾矿为主要原料， 加入适量铝校正料偏 金属矿山2019年第4期总第514期 202 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ 高岭土可复配制备地聚物。正交试验表明， n （SiO2） n （Al2O3） 对早期强度影响较大， 其次是液固比， 最后 是碱激发剂模数， 而液固比是影响其最终强度的主 要因素， 其次是n （SiO2） n （Al2O3） 和碱激发剂模数， 在 n （SiO2） n （Al2O3） 为3.0、 液固比为0.35、 碱激发剂模数 为1.2时， 试样3 d、 7 d和28 d的抗压强度分别达到 49.3、 56.4和59.0 MPa。 （2） 对最佳条件下制备的铁尾矿-偏高岭土基地 聚物试样微观分析表明， 产品具备地聚物的微观结 构特征， 地质聚合反应和水化反应同时进行， 地聚物 中部分矿物结晶相逐渐转变成无定形态结构， 其内 部 ［SiO4］ 和 ［AlO4］ 通过解聚、 缩聚形成多聚体的网络 结构， 主要物相组成为无定形的硅铝酸盐、 半结晶 CSH （I） 和α-C2SH， 凝胶状物质将细颗粒物胶结在一 起， 形成结构致密的凝胶整体， 使得试样抗压强度较 高。 参 考 文 献 简家成， 刘峥， 杨宏斌. 地聚物胶凝材料制备及应用研究现状 ［J］ . 矿产综合利用， 2014 （3） 18-22. 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