细粒锡石浮选组合药剂研究与应用进展_罗红莹.pdf

细粒锡石浮选组合药剂研究与应用进展 罗红莹 1 张英 1， 2 陈荣 2 蔡教忠 2 （1. 昆明理工大学国土资源工程学院， 云南 昆明 650093； 2. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室， 云南 昆明 650093） 摘要采用浮选工艺回收细粒锡石， 药剂是关键。大量的研究与生产实践表明， 浮选药剂的组合能提升锡石 的综合回收指标。为了系统、 全面地了解细粒锡石浮选组合药剂的研究与应用进展， 综述了细粒锡石浮选的组合捕 收剂、 组合调整剂以及捕收剂调整剂组合的优点、 作用机理及应用现状， 指出使用组合药剂能取得较理想的浮选指 标与药剂间的协同作用密不可分。 关键词细粒锡石组合捕收剂组合调整剂协同作用 中图分类号TD923.1文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -03-030-05 DOI10.19614/ki.jsks.201903004 Review on Research and Application of Fine Cassiterite Flotation with Combined Reagents Luo Hongying1Zhang Ying1， 2Chen Rong2Cai Jiaozhong212 （1. Faculty of Land Resource Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China； 2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization， Kunming 650093， China） AbstractThe reagent is the key for the recovery of fine cassiterite by flotation. A large number of research and produc- tion practices have shown that the combination of reagents can promote the comprehensive recovery of cassiterite. In order to systematically and comprehensively understand the research and application of reagent of fine cassiterite，the use status of combined collectors，combined regulators，collectors and regulator for fine cassiterite flotation are reviewed，The advantag- es，mechanism and application status of combined reagents are introduced，and it is pointed out that achieving a better pro- duction target by using combined reagent is inseparable to the synergy between the reagents. KeywordsFine cassiterite， Combined reagents， Combined regulators， Synergy mechanism 收稿日期2019-01-03 作者简介罗红莹 （1995） ， 女， 硕士研究生。通讯作者张英 （1984） ， 女， 讲师， 博士， 硕士研究生导师。 我国锡矿资源储量和产量均居世界前列， 探明 锡矿资源的97.89分布在广西、 湖南、 云南、 广东、 江 西、 内蒙古等省区 ［1］。随着锡矿资源的大规模开采， 贫、 杂、 细难选矿石产出量日渐增加， 这对锡矿石选 矿技术提出了严峻的挑战。 锡石密度较大 （6.8 g/cm3） ， 生产中常采用重选工 艺回收， 且回收效率较高、 生产成本较低， 主要选矿 设备有摇床、 螺旋选矿机和跳汰机等。锡石是一种 特别性脆的矿石， 在破碎和磨矿过程中极易过粉碎 成小于20 μm的微细粒， 导致重选回收效率大幅度下 降 ［2］。据不完全统计， 世界上大约30的锡石随矿泥 流失， 而我国损失的锡石有80左右以矿泥的形式流 失在尾矿中 ［3］。 为了提高细粒锡石的回收率， 国内外学者围绕 锡石浮选工艺开展了大量的研究， 比如载体浮选、 选择性絮凝浮选、 剪切絮凝浮选 ［4-6］、 电浮选［7］等 方法。这些新型浮选方法在一定程度上改善了微 细粒锡石的选别指标， 但回收率仍不太理想， 还未 大规模应用于工业实践。因此， 常规浮选方法仍是 目前回收微细粒锡石的首选方法 ［8］， 其关键是药剂 制度。 目前， 关于浮选药剂的研究主要有2个发展方 向 一是高效、 环保、 低耗、 原料广泛的新型药剂的研 制； 二是现有药剂的组合使用。前者一旦突破， 将是 选矿技术的重大进展， 但研制周期长、 难度大； 后者 见效快， 容易在生产实践中实现 ［9］。 目前常见的药剂组合形式有捕收剂组合、 调整 剂组合和捕收剂与调整剂的组合。 总第 513 期 2019 年第 3 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 513 March 2019 30 ChaoXing 1组合捕收剂 常见的锡石捕收剂可分为5类 脂肪酸类、 羟肟 酸类、 烷基磺化琥珀酸类、 膦酸类和胂酸类， 生产应 用较广的以脂肪酸类和羟肟酸为主， 膦酸类、 胂酸类 药剂因为毒性较大而逐渐被淘汰。 从目前的生产实践看， 单一捕收剂的使用效果 并不令人满意， 而当2种及2种以上捕收剂混合使用 时可以取长补短， 获得较好的选矿指标 ［10］。2种不同 功能基团的捕收剂组合时， 能产生功能互补作用。 脂肪酸类捕收剂捕收能力强， 但选择性差； 羟肟酸类 捕收剂捕收能力相对较弱， 但对锡石细泥选择性强， 2种药剂混合使用， 在有调整剂存在的情况下， 可获 得较好的指标 ［11］。JSY类捕收剂在锡石浮选中具有 较强的捕收能力， 有利于回收率的提高， 单独使用 JSY时的锡石回收率可达90以上， 但品位只有1 左右； 而苯乙烯磷酸 ［12］、 BY-9［13］在浮选锡石时具有较 好的选择性， 单独使用苯乙烯磷酸为捕收剂时， 锡石 精矿品位有显著提高， 但回收率只有60左右。当 JSY与苯乙烯膦酸组合使用时可得到品位为6.16、 回收率为79.86的选别指标 ［12］。在使用量相同的 情况下， GYB 与精制塔尔油组合使用与单独使用 GYB、 精制塔尔油相比， 锡精矿锡回收率高6～7个 百分点 ［14］。GY-C3与P86的组合［15］也可显著改善细 粒锡石的浮选指标。 另外， 组合捕收剂的使用也有利于实现药剂成 本的下降或减少毒性药剂的使用量， 比如GYS与PBL 组合 ［16］、 BY-9与P86组合［17］。羟肟酸类捕收剂的选 择性强、 毒性比砷酸类小， 但其捕收能力较弱、 用量 大、 价格高， 与辅助捕收剂P86、 TBP、 辛醇等组合使 用后， 可促进羟肟酸类捕收剂在矿物表面吸附， 从而 降低羟肟酸类的用量， 降低捕收剂成本 ［18-23］。 关于组合药剂的协同作用， 一般认为有共吸附、 功能互补、 螯合作用、 电荷补偿等4种情形 ［24］， 以螯合 作用最为常见。所谓螯合作用是指在浮选过程中混 合药剂中的某个药剂与矿物表面的金属离子生成具 有疏水性的螯合物， 但该螯合物的疏水能力不足， 另 外的药剂覆盖在形成的螯合物上， 从而增强矿物表 面的疏水性。如捕收剂ZF与辅助捕收剂TBP的组合 使用可实现细粒锡石的高效浮选是这2种药剂之间 发生螯合作用的结果。TBP的使用能促进ZF-矿物 体系疏水， 即ZF在矿物表面形成螯合物， 使矿物表面 具有疏水性， 但是由于此螯合物疏水能力不足， TBP 的添加在已形成的螯合物表面产生了难溶且疏水的 多层覆盖， 使得矿物表面具有足够的疏水能力而上 浮。张慧 ［［1 1］］采用ZFTBP组合在pH6～9的条件下浮 选细粒锡石， 细粒锡石的回收率达70。刘德全 ［25］通 过细粒锡石纯矿物与实际矿石的浮选试验， 研究了 铜铁灵与苯异羟肟酸混合使用的交互作用及机理， 发现铜铁灵与苯异羟肟酸组合在物质的量之比大于 3 ∶ 2时能提高药剂的选矿效率， 这是由于铜铁灵与苯 异羟肟酸之间产生了正的交互作用， 即铜铁灵的使 用增加了苯异羟肟酸的吸附量， 从而促进了浮选效 率的提高。 2组合调整剂 锡石浮选的常用无机抑制剂有水玻璃、 氟硅酸、 氟硅酸钠、 氟化钠、 硫化钠、 六偏磷酸钠等， 其抑制机 理主要是通过消除矿浆中的活化离子 （如Ca2和Fe3 等） ， 或使目标矿物表面形成亲水膜 （亲水化合物、 亲 水离子膜和亲水胶粒膜等） 等作用来抑制某些矿物 的上浮 ［4， 26］。锡石浮选的常用有机抑制剂有羧甲基 纤维素 （CMC） 、 膦酸三丁脂、 氨萘酚磺酸、 高分子鞣 料、 草酸、 稻草纤维素、 连苯三酚、 木质素磺酸钙 （GF） 、 柠檬酸、 乳酸、 丹宁、 淀粉、 糊精、 酒石酸、 EDTA 等， 其抑制机理主要是抑制剂分子吸附在矿物表面 后， 抑制剂本身存在的极性基朝向水， 从而使脉石矿 物表面呈现亲水性 ［4， 26］。 一种抑制剂单独使用， 用量少时抑制作用有限， 用量多时影响目标矿物的回收， 而与另外的一种或 多种药剂组合使用时可以取长补短， 相互补充， 既能 保证目标矿物的充分回收， 又能获得较好的精矿质 量， 还能降低药剂的使用量。林培基在对某细粒钨 锡矿石进行浮选分离试验时， 发现以水玻璃为抑制 剂且用量较少时， 对锡石的抑制效果较差， 导致白钨 精矿含锡过高； 水玻璃用量较大时则对钨有较强的 抑制作用； 而将水玻璃与木薯淀粉混合作为抑制剂 时， 分离效果显著改善。这是因为淀粉分子含有较 多的极性基因， 发生水化作用后其亲水性比水玻璃 强， 且巨大的淀粉分子对锡石矿物表面已吸附的捕 收剂有掩盖屏蔽作用， 从而强化了抑制效应 ［27］。在 对六偏磷酸钠和落叶松栲胶的单独使用与混合使用 的研究中发现， 用量一定时， 2种药剂的组合使用获 得的锡精矿品位最高 ［14］。碳酸钠与BY-5 （主要成分 是木质素） 组合使用， 1次浮锡粗选即可获得锡品位 为8.56、 锡回收率为61.61的锡粗精矿 ［17］。在锡石 浮选过程中， CMC和水玻璃对脉石矿物都有抑制作 用， 二者组合使用可以取得更理想的分选效果， 水玻 璃同时具备分散矿泥的作用， 可以减弱矿泥对锡石 浮选的有害影响 ［28］。在去除某重选锡精矿中的锆 石、 钽铌矿物的研究中， 采用草酸和硅酸钠为锡石浮 选的组合抑制剂， 超过90的杂质被从重选精矿中除 2019年第3期罗红莹等 细粒锡石浮选组合药剂研究与应用进展 31 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ 去， 精矿SnO2含量从58提高到约90 ［29］。 硫酸柠檬酸的组合可作为锡石浮选的酸性pH 调整剂 ［30］， 其中的柠檬酸还对金属离子有螯合作用， 也可作为云母矿物的一种抑制剂。水玻璃常和 Na2CO3、 NaOH组合作为锡石浮选的碱性pH调整剂， 水玻璃的模数对抑制效果有显著影响， 模数低， 碱性 强， 抑制作用较弱； 模数高不易溶解， 分散不好， 与 Na2CO3、 NaOH组合使用不仅可以实现适宜的pH值， 还可以提高抑制作用的选择性 ［31-32］。 3捕收剂调整剂 调整剂的选择应根据矿石性质和采用的捕收剂 种类来确定， 工业上应用较好的一些调整剂大多是 针对矿山的具体情况和所用捕收剂种类来选取的。 脉石矿物抑制剂六偏磷酸钠与锡石浮选捕收剂油酸 的配合使用、 脉石矿物抑制剂羧甲基纤维素与锡石 浮选捕收剂甲苯胂酸的配合使用皆是如此。由此可 见， 对浮选锡石简单有效的调整剂与其选取的捕收 剂息息相关， 而解决了捕收剂问题并不意味着解决 了一切问题， 应多考虑综合因素。比如F203-水杨羟 肟酸-TBP组合再配合抑制剂单宁使用， 与用苄基胂 酸作捕收剂、 CMC作抑制剂相比， 处理每吨锡石细泥 可节省药剂费用约23， 且毒性大大减弱， 污染减少， 最终获得锡品位为38.74、 回收率为91.23的锡精 矿 ［33］。混合甲苯胂酸与羧基甲基纤维素组合的选择性 好于单一混合甲苯胂酸， 混合甲苯胂酸对萤石、 方解石 的捕收能力很弱， 无须脱钙， 只需要加入100～200 g/t 的羧甲基纤维素进行浮选， 就可以得到合格指标 ［ 34 ］。 有研究表明， 烷基磺化琥珀酰胺酸类捕收剂与适当 的调整剂如草酸和柠檬酸、 水玻璃和氟硅酸钠等的 配合使用， 可以提高锡石浮选的选择性， 从而改善选 别指标 ［35］。另外工业上还有磺化琥珀酸类混合捕收 剂与草酸、 硅酸钠等的配合使用， 都获得了较好的选 别效果 ［36］。 一些调整剂和捕收剂混合后添加与顺序添加对 锡石浮选也有差别， 这是因为调整剂与捕收剂混合 生成的络合物选择性增强， 能更好地与矿物表面的 作用位点作用。硝酸铅作为锡石浮选的活化剂与苯 甲羟肟酸组合， 再配上CMC， 可以从锡石-方解石的 混合矿物中有效地分离出锡石， 与相同剂量下依次 添加硝酸铅和苯甲羟肟酸相比， 硝酸铅-苯甲羟肟酸 混合物的分离效率要好得多， 在CMC的辅助下， 硝酸 铅-苯甲羟肟酸的混合物对锡石具有优良的捕收能 力， 并提高了浮选过程的选择性 ［37-39］。六偏磷酸钠是 方解石、 硅酸盐等脉石矿物的有效抑制剂， 和油酸组 合使用时， 可选择性地络合矿物表面的钙离子， 从而 抑制含钙脉石矿物， 获得较好的微细粒锡石浮选效 果 ［40］。 4结语 （1） 2种及以上的药剂组合使用， 在性能方面可 以取长补短， 相互补充， 得到较好的浮选指标， 同时 还可以降低成本， 减少毒性药剂的使用量， 这是因为 药剂间或药剂与矿物表面之间产生了协同效应， 故 组合药剂在生产实践中的应用越来越多。 （2） 现有药剂的组合使用是提高锡资源回收利 用的重要手段之一， 具有见效快、 容易实现的特点。 许多药剂间虽然都存在着协同效应， 但并非所有药 剂的组合使用都可以提高浮选指标， 要注意消除这 种不利于浮选的反协同作用， 故在加强各类药剂组 合使用的同时也应加强药剂之间的协同效应研究， 规避反协同作用， 增强正协同作用。 参 考 文 献 张慧.组合捕收剂浮选细粒锡石作用机理及应用研究 ［D］ .长 沙 中南大学， 2010. 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