杂质离子对黄铜矿浸出的影响机理研究_王洪铎.pdf

杂质离子对黄铜矿浸出的影响机理研究 王洪铎李育彪王兵王新宇 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要为探究杂质矿物对黄铜矿浸出的影响， 考察了不同种类离子对黄铜矿浸出的影响。研究发现 Al2（SO4）3 对铜浸出起促进作用， 而Na2SO4、 K2SO4、 MgSO4对铜浸出起抑制作用； 相比于SO 2- 4， Cl -由于可在黄铜矿表面产生疏松 多孔硫层， 加快浸出剂的扩散， 从而对铜浸出起促进作用。动力学分析表明， 添加Na、 K、 Al3时， 黄铜矿浸出过程由 界面化学反应控制； 而Mg2存在时黄铜矿浸出由扩散反应控制； 添加Cl-时， 黄铜矿浸出受界面化学反应控制； 添加 SO 2- 4时， 黄铜矿浸出由扩散反应控制。试验结果可以为黄铜矿湿法冶金过程提高铜浸出率提供参考。 关键词杂质离子黄铜矿浸出动力学 中图分类号TD925.6文献标志码A文章编号1001-1250 （2018） -12-099-05 DOI10.19614/ki.jsks.201812018 Fundamental Study of Different Impurity Ions on Chalcopyrite Leaching Process Wang HongduoLi YubiaoWang BingWang Xinyu2 （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractThe effects of impurity ions on chalcopyrite leaching were investigated to investigated influence of impurity minerals on chalcopyrite leaching. The results showed that Al2（SO4）3promoted Cu leaching， while Na2SO4， K2SO4， MgSO4in- hibited Cu leaching. Compared withSO 2- 4，the presence of Cl - in solution promoted the ation of a porous sulfur layer that accelerating the diffusion of leaching agent， thereby enhancing chalcopyrite leaching. The kinetic analysis indicated that chal- copyrite leaching with low concentrations of Na，Kand Al3chalcopyrite leaching is controlled by surface chemical reaction while in the presence of MgSO4， it is controlled by diffusion. In addition， chalcopyrite leaching in the presence of Cl-was con- trolled by surface chemical reaction， chalcopyrite leaching in the presence ofSO 2- 4 was controlled by diffusion. The results can provide reference in increase copper leaching rate in chalcopyrite hydrometallurgy. KeywordsImpurity ions， Chalcopyrite， Leaching kinetics 收稿日期2018-11-02 基金项目国家自然科学基金项目 （编号 51604205， 51774223） ， 中央高校基本科研业务费专项 （编号 2016IVA046， 2017IVB018） ， 湖北省自然科 学基金项目 （编号 2016CFB268） ， 武汉理工大学自主创新研究基金项目 （编号 2017-ZH-A1-03， 2017-ZH-C1-18） 。 。 作者简介王洪铎 （1994） ， 男， 硕士研究生。通讯作者李育彪 （1985） ， 男， 副教授， 博士， 硕士研究生导师。 总第 510 期 2018 年第 12 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 510 December 2018 作为世界上分布最广的含铜矿物［1］， 黄铜矿 （CuFeS2） 约占全世界铜资源的70 ［2］。尽管有80～ 85的含铜矿物采用火法冶金工艺处理， 但由于黄铜 矿采出品位逐年下降， 使得火法冶金工艺成本高、 污 染严重等弊端更加突出 ［3］， 因此， 越来越多的研究者 开始关注环境友好、 操作简便的湿法冶金工艺 ［4］。 在黄铜矿湿法冶金的过程中， 伴生的脉石矿物 常会随之溶解， 使杂质离子进入溶液， 对浸出产生影 响。莫晓兰等 ［5］在研究杂质矿物对黄铜矿浸出的影 响时发现， 石英、 绢云母能够促进黄铜矿浸出， 而白 云石含量较高时对铜浸出有明显的抑制作用。黄铜 矿中常见的伴生脉石矿物有石英、 绢云母、 水白云 母、 白云石、 辉石、 长石等。云母中Al3含量较高， 同 时还含有Na、 K等， 白云石中含有大量Mg2， 辉石中 含有Na、 K、 Mg2、 Al3等杂质离子。 本研究结合实际矿物中脉石矿物的含量 ［6］， 并且 综合考虑浸出时矿浆浓度的变化等因素， 分析不同 杂质离子对黄铜矿浸出过程的影响， 探究脉石矿物 中杂质离子对黄铜矿浸出的作用机制。 1试验原料及试验设备 1. 1试验原料及试剂 试验所用黄铜矿样品来自澳大利亚某矿山， 其 99 ChaoXing 金属矿山2018年第12期总第510期 XRD分析结果如图1所示。 由图1可知， 试验矿样的黄铜矿衍射峰明显， 峰 型尖锐， 表明矿样纯度高， 结晶度良好。通过化学滴 定法测得矿样中铜含量为30.2。 试验所用试剂Na2SO4、 K2SO4、 MgSO4、 Al2（SO4）3、 NaCl、 KCl和H2SO4均为分析纯， 购自国药集团化学试 剂有限公司， 所用浸出剂溶液均由去离子水配制， 现 配现用。 1. 2试验设备 HH-S4数显恒温油浴锅 （金坛市精达仪器制造 有限公司） ， CP224C电子天平 （奥豪斯仪器 （常州） 有 限公司） ， AA240FS火焰原子吸收光谱仪 （美国安捷 伦公司） ， Zeiss Ultra Plus扫描电子显微镜 （德国） 。 2试验方法 量取400 mL一定浓度的浸出添加剂， 加入容积 为500 mL的五口烧瓶中， 用硫酸调节浸出体系pH 1， 待油浴锅温度升至 75 ℃时， 将 4 g 粒度为 38～75 μm的黄铜矿置于五口烧瓶中， 设置搅拌速度为170 r/min， 插入温度计检测反应温度， 安装冷凝管减少浸 出溶液损失。每次取样1 mL供测试， 并进行补液。 采用原子吸收光谱仪测试溶液中铜离子浓度， 直至 待测溶液中铜离子浓度趋于稳定， 关闭仪器， 结束试 验。 3试验结果与讨论 3. 1阳离子对黄铜矿浸出的影响 研究表明， 探究阳离子对黄铜矿浸出的影响 时， 阳离子浓度范围取10～40 mmol/L为宜 ［7］。配制 阳离子浓度均为20 mmol/L的Na2SO4、 K2SO4、 MgSO4、 Al2（SO4）3溶液， 各取400 mL分别加入五口烧瓶中， 在 硫酸调节浸出体系pH1、 浸出温度为75 ℃下进行搅 拌浸出试验， 结果如图2所示。 由图2可知 Al3对黄铜矿的浸出有促进作用， 在 浸出时间为344 h时， 浸出率为88.6； 添加Na后， 在 浸出时间为264 h时， 浸出达到平衡， 此时浸出率为 72.5； 添加K后， 在浸出时间为272 h时， 浸出达到 平衡， 此时浸出率为70.3； 添加Na、 K后， 浸出率略 低于对照组 （仅添加H2SO4） 的浸出率 （78.6） ， 且K 的抑制作用强于Na； Mg2对黄铜矿浸出的抑制效果 明显， 相比于对照组， 浸出平衡时， 浸出率下降了36 个百分点， 表明Mg2对黄铜矿的抑制作用最强。 3. 2阴离子对黄铜矿浸出的影响 研究表明， 探究阴离子对黄铜矿浸出的影响时， 阴离子浓度范围取0.5～1 mol/L为宜 ［8， 9］。配制Na 2SO4 （浓度0.5 mol/L） 、 K2SO4（浓度0.5 mol/L） 、 NaCl （浓度1 mol/L） 、 KCl （浓度1 mol/L） 4种溶液， 各取400 mL分别 加入五口烧瓶中， 在硫酸调节浸出体系pH1、 浸出温 度75 ℃下进行搅拌浸出试验， 结果如图3所示。 由图3可知 添加Cl-的溶液对浸出有促进作用， 加入KCl和NaCl后， 铜浸出率分别在128 h和144 h 时趋于稳定， 此时浸出率分别为99.2和99.0； 添加 SO 2- 4的溶液对浸出有抑制作用， 添加K2SO4和Na2SO4 后， 在336 h时铜浸出率分别为21.1和9.9， 远低于 对 照 组（仅 添 加 H2SO4）在 336 h 时 的 浸 出 率 （78.6） 。这是因为在浸出体系中加入Cl-可以增加 浸出试样的孔隙度， 在物料表面生成疏松多孔的硫 层， 加快浸出剂通过反应产物层向黄铜矿表面的扩 散， 促进黄铜矿浸出 ［8， 10］。同时， Cl-可以增加溶液中 Cu2含量， 提高浸出体系的临界电位， 提高黄铜矿的 浸出率 ［10-13］。 3. 3杂质金属离子与Cl-对黄铜矿浸出的协同影响 从前文可知， Al3对黄铜矿浸出起促进作用， Mg2 100 ChaoXing 王洪铎等 杂质离子对黄铜矿浸出的影响机理研究2018年第12期 对黄铜矿浸出起抑制作用， 而Cl-对黄铜矿浸出起到 了显著的促进作用。为探究上述2种杂质金属离子 与Cl-对黄铜矿浸出的联合作用， 配制NaCl （浓度1 mol/L） 、 NaClMgSO4（NaCl 浓度 1 mol/L、 MgSO4浓度 20 mmol/L） 、 NaClAl2（SO4）3（NaCl 浓度 1 mol/L、 Al2 （SO4）3浓度20 mmol/L） 3种溶液， 各取400 mL分别加 入五口烧瓶中， 在硫酸调节浸出体系pH1、 浸出温度 75 ℃下进行搅拌浸出试验， 结果如图4所示。 由图4可知 Al3的促进作用在添加Cl-后不再显 著， 添加Al2（SO4）3NaCl后， 铜浸出率在浸出时间为 192 h时趋于稳定， 此时铜浸出率为99.9， 仅添加 NaCl时， 铜浸出率在浸出时间为144 h时趋于稳定， 此时铜浸出率为99.0； 在添加Cl-后， Mg2依然对浸 出具有较强的抑制作用， 当浸出反应趋于稳定时， 铜 浸出率为66.1， 低于只加NaCl的对照组。因此， 添 加NaCl后， Al3的促进作用不再显著， 但Mg2对于浸 出的抑制作用依然很强。因此， 在进行黄铜矿浸出 之前， 针对性地除去富含Mg2的白云石、 菱镁矿和其 他碳酸盐矿物等对浸出有益。 4动力学分析 缩核模型被广泛应用于黄铜矿浸出动力学的研 究 ［3， 14］。若黄铜矿浸出过程受扩散反应控制， 则符合 式 （1） ［15-17］， 受界面化学反应控制， 则符合式 （2）［18-19］ 1- 2 3 X-1-X 2 3 k1t ，（1） 1-1-X 1 3 k2t .（2） 式中， X为铜浸出率， t为浸出时间， k1和k2为动力学常 数。 将图2试验数据分别对式 （1） 和式 （2） 进行线性 拟合， 结果如图5和表1所示。 由表1可知 以Na2SO4、 K2SO4和Al2（SO4）3为添加 剂时， 界面化学反应模型的拟合度R2都高于内扩散 模型， 结合图2可知， 浸出平衡时黄铜矿的浸出率高， 钝化层对浸出的抑制作用不明显， 表明浸出过程更 符合界面化学反应模型， 即界面化学反应处于主导 地位； 以MgSO4为添加剂时， 内扩散模型的拟合度R2 高于界面化学反应模型的拟合度。结合图2可知， Mg2作用下， 铜浸出受到了明显的抑制， 表明Mg2增 强了钝化层的抑制作用， 降低了浸出剂通过固态产 物层到达黄铜矿表面的速率， 从而抑制了浸出反应 的进行。 将图3试验数据分别对式 （1） 和式 （2） 进行线性 拟合， 结果如图6和表2所示。 由表2可知， 以NaCl和KCl为添加剂时， 对于界 面化学反应模型的拟合度R2高于内扩散模型的拟合 度， 由图3可知， 以NaCl和KCl为添加剂时浸出效果 较好， 钝化层对浸出的抑制作用不明显。进一步说 明了在Cl-存在条件下钝化层对浸出的抑制作用很 小， 内扩散速度较快； 以Na2SO4和K2SO4为添加剂时， 对于内扩散模型的拟合度R2高于界面化学反应模型 的拟合度， 结合图3可知， 此时浸出效果较差， 钝化层 的抑制作用很强， 内扩散反应处于主导地位。 101 ChaoXing 6结论 （1） Al2（SO4）3对铜浸出起促进作用， 而 Na2SO4、 K2SO4存在时， 铜浸出率略低于对照组（仅添加 H2SO4） 的浸出率 （78.6） 。MgSO4存在时， 铜浸出率 显著降低。SO 2- 4存在时， 铜浸出率显著降低； Cl -可在 黄铜矿表面产生疏松多孔硫层， 加快浸出剂的扩散， 从而对铜浸出起促进作用。Al3的促进作用在添加 Cl-后不再显著， 添加Cl-后， Mg2对浸出的抑制作用 依然很强。 （2） 添加Na、 K、 Al3时， 黄铜矿浸出过程由界面 化学反应控制； 而Mg2存在时黄铜矿浸出由扩散反应 控制； 添加Cl-时， 黄铜矿浸出受界面化学反应控制； 添加SO 2- 4时， 黄铜矿浸出由扩散反应控制。在进行黄 铜矿浸出之前， 针对性地除去富含Mg2的白云石、 菱 镁矿和其他碳酸盐矿物等对浸出有益。 参 考 文 献 Crdoba E M，Muoz J A，Blzquez M L，et al. 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