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冶金科学与工程学院周向阳,第二讲硅热法炼镁之硅热法炼镁的基本原理,前言,▲我国金属镁产量增大迅速。1990年只有0.59万吨；1999年镁产量达到12万吨，超过美国跃居第一；2000年镁产量约为20万ｔ,几乎占世界产量的40；2006年镁产量达到61.3万吨，比1990年增长100倍。▲我国镁工业发展之所以如此之快,一是改革开放的政策,市场经济调动了地方、集体、个体兴办炼镁企业的积极性;二是由于热法炼镁工艺的改进,使其投资少、技术可行。目前我国炼镁方法几乎全部是热法炼镁。,▲我国热法炼镁存在的问题△能耗高，资源消耗大。△环境污染严重,“废渣废气”几乎没有处理以牺牲资源与环境作为代价,基于的反应2MgO．CaO十Si2Mg十2CaO．SiO2,,该工艺主要包括白云石煅烧成煅白；混料（煅白硅铁）；压球；真空热还原等工序。,热法炼镁的创始人皮江博士,▲热法炼镁的基本原理,,1硅热法炼镁的原料与燃料,1.1硅热法炼镁的原料,●白云石,白云石中杂质含量（指氧化镁、氧化铝、氧化硅）偏高时，在白云石煅烧及球团真空还原过程中容易生成低熔点化合物，阻挡碳酸盐的分解及镁蒸气的逸出。,2.白云石的矿物结构要求是晶粒细小、聚晶、格子晶格、网状结构，色泽为浅灰色。3.白云石的耐磨指数●硅铁硅铁是硅热法炼镁的还原剂，其质量的好坏直接影响到还原效率。是否用纯硅作还原剂更好图2-1中示出了Fe-Si二元状态。,从图可知，低品位硅铁中除了有FeSi2外，还有FeSi、Fe3Si2等存在，而反应活性的顺序为85Si75Si45Si25Si,因此Si含量低的活性差，但是生产上为什么不用纯硅作还原剂,●萤石,1.2硅热法炼镁的燃料,●重油,●半水煤气或煤气,●烟煤和无烟煤,2硅热法炼镁的基本原理,2.1硅热法炼镁的热力学,●MgO还原的热力学原理为了将镁从氧化镁中还原出来，只有用对氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作为还原剂才行。通常，衡量氧化物亲和力大小的是氧化物的标准吉布斯自由能。图1-1中绘出了一系列氧化物标准吉布斯自由能与温度的关系曲线。,CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa,从上面图可知各种氧化物的△G值均随温度的变化而变化，但变化的方向与幅度各不相同，有些曲线的相互位置都发生了变化。从图还可推知，只有在温度超过2373℃以后，SiO2的稳定性才会高于MgO的，才能发生如下反应,计算表明在温度低于2000K时，用Si还原MgO根本就不可能。,●MgOCaO还原的热力学原理,从前面知道，用硅还原氧化镁时，如果常压则温度必须超过2373℃，这在实际中实现起来很难，并且在此高温下，SiO2与MgO会反应生成硅酸镁。,成本问题，耐火材料问题，产物污染问题。,但是，根据热力学，如果反应过程中存在CaO，则还原温度可降到1750℃，下页的图中列出了某些复杂氧化物的吉布斯自由能与温度的关系。,从右图可知，当温度超过2060℃后，会发生如下反应4MgOSi2Mg2MgOSiO2,此反应是一个造渣反应，可以降低反应温度，然而也降低了MgO的有效利用率。当有CaO存在时，由于2CaOSiO2比2MgOSiO2更加稳定..,●MgOCaO真空还原的热力学原理,从前面知道，常压下还原MgO的温度超过2373℃，当有CaO存在时，还原温度可降至1750℃，这么高温度在工业上实现起来有相当难度。那么，如果将常压改为真空状态，会怎么样下图是某些物质在不同真空度下吉布斯自由能与温度的变化关系。,就反应2MgOSi2MgSiO2而言，MgO、Si、SiO2均为固态，其活度为1，此时，吉布斯自由能的表达式为△G△G0RTlnpMg当反应中pMg＜101.325pa时，RTlnpMg为负值，△G＜△G0这有利于将反应的温度降低。所以，硅热法炼镁，一般是在真空条件下进行。,3影响还原效率及硅利用率的因素,●还原温度,右图为p＝1716．2105Pa，配硅比＝1．1时在不同的时间下，镁的还原效率与硅利用率随着温度变化而变化，图中虚线为镁的还原效率，实线为硅的利用率。此外还标注了时间为1-2h时镁的还原效率与硅的利用率的数值。,上图表明○随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低温区域内，镁的还原效率和硅的利用率与温度的关系近似为直线，曲线的斜度较大，也就是说，在低温区域内，同一时间内镁的还原效率与硅的利用率增加更为明显。○当温度超过1150℃以后，还原效率与硅利用率增加较少，曲线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅的利用率，温度必须高于1150℃，但是，当温度超过1200℃以后，同一时间内的还原效率与硅的利用率增加也不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化的性能较小，故温度不能超过1200℃,所以，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范围是1150-1180℃，在这一反应温度范围内，镁的还原效率实验值可达93％-95％还原时间为2h，工业生产中镁的还原效率可达85％以上还原时间为8h，硅的利用率可达87％-88％实验值，工业生产中硅的利用率可达70％75％。为了达到同样的还原效率，如果还原时间较短，则需更高的还原温度和进一步降低还原体系中的剩余压力13Pao,●还原时间,在一定的还原温度与体系的剩余压力下，增加还原时间，可以使热传递的深度增大，还原反应彻底，从而，镁的产出率高，硅的利用率也高。下图是配硅比＝1．1，P＝1716．2105Pa，在1100℃、1150℃、1200℃三种温度下，不同还原时间内镁的还原效率与硅的利用率变化。图中的虚线为镁的还原效率，实线为硅的利用率。,上图表明，随着反应时间的延长，镁的还原效率和硅的利用率随之增加。在反应开始阶段，镁的还原效率和硅的利用率增加较快，曲线的斜率也较大。随着反应的进行，开始时反应速度很快，后来反应速度急剧减小，当反应进行一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反应速度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间后，反应速度很慢，再延长反应时间已经没有意义了。对于不同的还原温度，达到最大镁的还原率的时间不同，1200℃时约为1．5h实验值，工业生产时为7．6h，1150℃时约为1．75h实验值，工业生产时为8．5h。,,,从图中还可以看出，提高还原温度比延长还原时间更能增加产量和提高硅的利用率。但是在生产上由于还原罐材质受到影响，不能用提高还原温度来缩短还原周期即缩短还原时间达到高产的目的。这样做势必缩短了还原罐的寿命。所以在低于1180℃温度下还原可适当延长还原时间，但是绝对不能用提高温度、缩短还原时间来提高镁的还原效率和硅的利用率。,●制球压力,球团的真空热还原，在温度、还原时间、配料比一定的条件下，随着制球压力的增大，镁的产出率和硅的利用率增大。但是，不同矿物结构的煅白，它有一个最佳的压力值，压型压力超过此值后，还原温度、还原时间、配硅比增大都对镁的产出率，硅的利用率影响不大，压型压力超过此值后，镁的产出率和硅的利用率反而降低。,右图为在1100℃、l125℃、1200℃下，还原效率和硅利用率与压型压力的关系曲线M＝1．1，还原时间为1．5h。图中虚线为还原效率，实线为硅利用率。,●配硅比的影响,还原过程中反应式2MgO．CaO十Si2Mg十2CaO．SiO2其配硅比M为Si／2MgO＝1此时镁的产出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，则镁的产出率增大，硅的利用率降低，所以对硅热法炼镁而言，镁的产出率随配硅比的增加而增大，硅的利用率随配硅的增大而降低。,,右图是在1100、1125、1150、1200，1716.2105Pa，τ＝1.5h时，还原效率、硅利用率与配硅比之间的关系曲线。,前图表明○当配硅比M增加时，镁的还原效率随着增加，而硅的利用率却逐步减小○当M＝1．25以后，镁的还原效率增加很少，而硅的利用率则降低很多。当M＜1时，硅的利用率基本上保持一定，而镁的还原效率却很低，尽管硅的利用率较高，但由于镁的还原效率太低，工业生产中是很不合算的。因此最佳的配硅比应在M＝1．0--1．25之间。,在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根据白云石结构、还原温度、还原时间、制球压力的条件确定，但更需要从经济角度来考虑，也就是说，应该考虑当时市场上硅铁与镁的比价，当硅铁价格较高时，选择M≈1，当镁的价格上涨时，则取≈1．25。,到底如何确定最佳的配硅比,●还原剂的种类及硅铁中合硅量品位的影响硅热法炼镁时，还原剂可以是Si、SiFe，也可以用AlSi合金或AlSiFe合金，其组成如下表所示。,上述合金都可作为硅热法炼镁的还原剂，但其反应性不同，其反应活性为Al-Si＞Si＞Si-Fe＞Al-Si-Fe。,下图为各种硅铁在1150℃和1200℃下的反应活性变化。,※用A1Si合金还原MgO时，Al和Si都能作为MgO的还原剂，合金中AI和Si的含量越高，其反应性越大，如用含AI70％左右的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从1200℃降至1000℃，或在1200℃下加速反应来提高镁的产出率。然而用A1Si合金作还原时，其经济性较差，如果用电热法炼铝生产的铝的残渣即AlSi合金作还原剂，则较为经济。※对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅75％Si的硅铁，它具有较大的反应性及经济性。※含硅70％以下的硅铁还原能力很差，含硅75％以上的硅铁还原能力较大，与含硅80％90％之间的硅铁还原能力相差不多。,●添加剂的种类及其用量的影响通常添加MgF2和CaF2等物质/在实际生产中通常以萤石粉或CaF2作为添加剂，尽管MgF2的添加量较小，但其经济性较CaF2差。,炉料中添加CaF2可以加速反应速度，但其添加量有一定的范围，如下图所示。※添加1％CaF2效果不显著，炉料中添加3％CaF2对还原反应有利，添加量过多，对镁的产出率影响不大；※炉料中CaF2的添加量超过4％，还原后的炉渣发软性、不易扒渣，而且渣在扒渣时易吸附在还原罐罐壁上。,●球团贮存时间的影响炉料经过压型后，应立即送去还原，压型后至还原的贮存时间不应超过8h。※贮存时间长，球团会吸收空气中的水分而膨胀松散；还能吸收空气中的CO2使MgO与CaO复原为CaCO3；和MgCO3。吸湿后的球团不仅镁的还原效率低，还会使析出后冷凝的镁失去金属光泽而成为黑色。※球团的吸湿与空气中的水蒸气分压有关，水蒸气分压愈大，球团的吸水性越大。下表为室温及空气湿度的关系，及球团在不同水蒸气分压时的吸湿性。,从上面的两个表中数据对比可以明显看到，球团的吸湿性比煅白吸湿性更大，这主要的原因是球团中煅白的颗料很小，比表面积大，故更易吸湿。生产实践表明，球团贮存2h后装在牛皮纸袋中，纸袋便发热，贮存时间在8h后，纸袋中的团块将会全部吸湿而松散，这种炉料还原时还原效率极低。,●炉料中的杂质的影响※炉料中的杂质SiO2、A12O3、Fe2O3、ZnO、MnO、Na2O、K2O等是由煅白、硅铁和萤石带来的。※这些杂质在还原过程中有的会被还原．如Na2O、K2O、ZnO、MnO等还原后，会与镁蒸气同时冷凝，影响结晶镁的纯度，使结晶镁中含有Zn、Mn、K、Na等金属杂质。※SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质在还原过程中会与MgO和CaO造渣（成低熔点化合物与复杂硅酸盐炉渣），降低了MgO与CaO的有效利用率原因低熔点化合物的炉渣，会妨碍硅和镁蒸气的扩散，使热量的传递减慢。,
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