02金属的结晶.ppt

第2章金属的结晶,返回总目录,,,,,,,教学提示一切物质从液态转变为固态的过程称为凝固，凝固后形成晶体，则称为结晶。金属的结晶是铸锭、铸件及焊接件生产中的重要过程，这个过程决定了工件的组织和性能，并直接影响随后的锻压和热处理等工艺性能及零件的使用性能。相图是描述系统的状态、温度、压力及成分之间关系的一种图解，是人们研究物质相变的过程及产物的有利工具。在生产中，相图可以作为制定金属材料熔炼、铸造、锻造和热处理等工艺规程的重要依据。教学要求本章让学生掌握结晶的概念、结晶基本过程以及结晶后获得细晶粒的方法，了解铸锭组织形成过程、铸锭组织结构与性能特点。熟悉匀晶相图、共晶相图的结构，能正确地分析相应合金的结晶过程，画出示意图，并能熟练地运用杠杆定律计算相组成物和组织组成物的相对量。,●2.1纯金属的结晶与铸锭●2.2合金的结晶●2.3结晶理论的应用实例●2.4二元相图的应用●小结●本章习题,本章内容,2.1纯金属的结晶与铸锭,大多数金属材料都是在液态下冶炼，然后铸造成固态金属。由液态金属凝结为固态金属的过程，就是金属的结晶。在工业生产中，金属的结晶决定了铸锭、铸件及焊接件的组织和性能。因此，如何控制结晶就成为提高金属材料性能的手段之一。研究金属结晶的目的，就是要掌握金属结晶的规律，用以指导生产，提高产品质量。,2.1.1纯金属的结晶1.纯金属结晶的条件纯金属结晶是指金属从液态转变为晶体状态的过程。纯金属都有一定的熔点，理想条件下，在熔点温度时液体和固体共存，这时液体中原子结晶到固体上的速度与固体上的原子溶入液体中的速度相等，称此状态为动态平衡。金属的熔点又称为理论结晶温度，或平衡结晶温度。但是，实际条件下，液体金属都必须低于该金属的理论结晶温度才能结晶。通常把液体冷却到低于理论结晶温度的现象称为过冷。因此，使液态纯金属能顺利结晶的条件是它必须过冷。理论结晶温度与实际结晶温度的差值称为过冷度。过冷度的大小可采用热分析法进行测定。,2.1纯金属的结晶与铸锭,热分析法装置简图如图2.1所示。在环境温度保持不变的情况下，如果把液态金属放在坩埚内冷却，液态金属就以一定的速度冷却。在冷却过程中，每隔一定时间测量一次温度，然后把测量结果绘制在“温度时间”坐标中，便可得到如图2.2所示的冷却曲线。图中T0为金属的熔点又称理论结晶温度，由图可见，在结晶之前，冷却曲线连续下降，当液态金属冷却到理论结晶温度T0时，并不开始结晶，而是冷却到T0以下的某个温度T1时，液态金属才开始结晶。在结晶过程中，由于放出结晶潜热，补偿了冷却散失的热量，使结晶时的温度保持不变，因而在冷却曲线上出现了水平阶段，此所对应温度T1为该金属的开始结晶温度。水平阶段延续的时间就是结晶开始到终了时间。结晶终了时，液体金属全部变成固态金属。随后，由于没有放出结晶潜热，固态金属温度就按原来冷却速度继续下降。,2.1纯金属的结晶与铸锭,1电炉2坩埚3熔融金属4热电偶热端5热电偶6保护管7热电偶冷端8检流计,一般情况下，冷却曲线上出现的水平阶段，是液体正在结晶的阶段，这时的温度就是纯金属的实际结晶温度T1。过冷度的大小用式2-1表示TT0－T12-1,2.1纯金属的结晶与铸锭,式中T0理论结晶温度；T1金属实际结晶温度；T过冷度。过冷度与金属的本性和液态金属的冷却速度有关。金属的纯度越高，结晶时的过冷度越大；同一金属冷却速度越大，则金属开始结晶温度越低，过冷度也越大。总之，金属结晶必须在一定的过冷度下进行，过冷是金属结晶的必要条件。,金属结晶为什么必须在过冷条件下才能进行这是由结晶时的能量条件决定的，根据热力学条件，系统的自由能处于最低状态时，系统最稳定。由于液体和固体的结构不同，虽是同一物质，它们在不同温度下的自由能变化则不同。如图2.3所示的液态金属和固态金属自由能随温度而变化的曲线。液态自由能曲线变化比固态的要陡，两条曲线必然相交。曲线中的交点表示在该温度下液态与固态自由能相等，两者可共存并处于动态平衡。交点所对应的温度为理论结晶温度T0，高于T0时，液态比固态,2.1纯金属的结晶与铸锭,的自由能低，金属处于液态不是稳定的；低于T0时，由液态转变为固态可使自由能降低，于是便发生了结晶。因此，液态金属要结晶，必须处于T0以下。换句话说，要使液体结晶，就必须产生一定的过冷度，造成液体和固体间的自由能差F，这个能量差就是促使液体结晶的推动力。液体结晶时就必须建立同液相隔开的晶体界面而消耗能量A。所以，只有当液体的过冷度达到一定的程度，使结晶的动力F大于建立小晶体界面所需要的表面能A时，结晶才能进行。2.纯金属结晶的一般过程液态金属结晶是通过形核和长大这两个密切联系的基本过程来实现的。金属结晶可用图2.4来描述，将液态金属冷却到某一温度，在一定的过冷度下，经过一段时间的孕育阶段，晶核以一定的速率N[1/cm3s]生成，并随之以一定的线速度Gmm/s长大。同时剩余液体金属中还不断产生新晶核并同时不断长大，当液体结晶速度达到50左右时，各个晶粒开始相互接触，液体中可供结晶的空间随即减小，经过一段时间之后液体全部凝固，结晶结束，最后得到了多晶体的金属结构。,2.1纯金属的结晶与铸锭,图2.4金属结晶过程示意图概括起来，液体金属结晶分形核和长大两个过程，下面分别讨论形核和长大的规律。1晶核的形成晶核的形成有两种方式自发形核和非自发形核。液态金属中存在大量尺寸不同的短程有序的原子集团，这些原子集团称为晶坯，在理论结晶温度以上时，它们是不稳定的。当温度降低到T0以下并且过冷度达到一定程度后，液体具备了结晶条件，液体中那些超过一定尺寸大于临界尺寸的短程有序的原子集团不再消失，成为结晶的核心。这种从液体内部自发生成结晶核心的方式叫自发形核。,2.1纯金属的结晶与铸锭,过冷度越大，金属由液态转变为固态的推动力越大，能稳定存在的短程有序的原子集团的尺寸越小，因此生成的自发晶核越多。但是，当过冷度过大或温度过低时，由于原子的活动能力太低，生成晶核所需的原子的扩散受阻，形核的速率反而减小，故形核率与过冷度有关。在实际金属结晶中，往往不需要自发形核那么大的过冷度就已开始形核，因为实际液态金属中总是不可避免地含有一些杂质，杂质的存在常常促使金属原子在其表面形核。此外，液态金属总是与锭模内壁相接触，于是晶核就依附于这些现成的固体表面形成。这种依靠外来质点作为结晶核心的方式称为非自发形核。按照结晶时能量的条件，基底与晶体结构以及点阵常数越相近，它们的原子在接触面上越容易吻合，基底与晶核之间的界面能越小，从而可以减少形核时体系自由焓的增值，这样的基底促进非自发形核形成的效果较好，因此，当杂质的晶体结构和晶格常数与金属的结构相似或相当时，有利于形成非自发形核，晶核就优先依附于这些现成的表面而形成，也有些难熔金属的晶体结构与金属的结构相差甚远，但是其表面的凹孔或裂缝有时残留未熔金属，也可以成为非自发形核的核心。在生产实际中，液态金属结晶时形核方式主要是非自发形核。,2.1纯金属的结晶与铸锭,2晶核的长大晶核长大的实质是原子由液体向固体表面的转移过程。纯金属结晶时，晶核长大方式主要有两种一种是平面长大方式，另一种是枝晶长大方式。晶体长大方式，取决于冷却条件，同时也受晶体结构、杂质含量的影响。当过冷度较小时，晶核主要以平面长大方式进行，晶核各表面的长大速度遵守表面能最小的法则，即晶核长成的规则形状应使总的表面能趋于最小。晶核沿不同方向的长大速度是不同的，以沿原子最密排面垂直方向的长大速度最慢，表面能增加缓慢。所以，平面长大的结果，使晶核获得表面为原子最密排面的规则形状。当过冷度较大时，晶核主要以枝晶的方式长大，如图2.5所示。晶核长大初期，其外形为规则的形状，但随着晶核的成长，晶体棱角形成，棱角在继续长大过程中，棱角处的散热条件优于其他部位，于是棱角处优先生长，沿一定部位生长出空间骨架，这种骨架好似树干，称为一次晶轴，在一次晶轴增长的同时，在其侧面又会生长出分枝，称为二次晶轴，随后又生长出三次轴，等等。如此不断生长和分枝下去，直到液体全部凝固，最后形成树枝状晶体。,2.1纯金属的结晶与铸锭,,图2.5晶体枝晶成长示意图树枝晶的各次晶轴都具有相同的固定方向，所以每一个树枝晶都是一个单晶体。多晶体金属的每一个晶粒一般都是由一个晶核以树枝晶的方式长成的。在枝晶成长过程中，由于液体的流动、晶轴本身重力的作用及彼此之间的碰撞以及杂质元素的作用，会使某些晶轴发生偏移或折断，以致造成晶粒中的亚晶界、位错等各种缺陷。,2.1纯金属的结晶与铸锭,晶核以树枝状长大的原因是晶核长大过程中释放出结晶潜热，晶粒棱角处散热较快，因而长大速度快，成为深入到液体中的枝晶；棱角处缺陷较多，从液体中转移过来的原子容易固定，有利于枝晶的生长；晶核以枝晶的方式生长，表面积大，便于从液体中获得生长所需的原子。实际上，晶核长大的过程受冷却速度、散热条件及杂质的影响。如果控制了上述影响因素，就可控制晶粒长大方式，最终可达到控制晶体的组织和性能的目的。3.晶粒大小及其控制金属结晶以后，获得由大量晶粒组成的多晶体。对金属材料而言，晶粒的大小与其强韧性有密切关系。一般情况下，晶粒越细小，则金属的强度越高，同时塑性和韧性也越好，见表2-1。所以工程上通过控制金属结晶的过程来细化晶粒，这对改善金属材料的力学性能有重要意义。,2.1纯金属的结晶与铸锭,表2-1晶粒大小对纯铁力学性能的影响,1晶粒度的概念晶粒的大小称为晶粒度，用单位面积上的晶粒数目或晶粒的平均线长度或直径表示。金属结晶后的晶粒度与形核速率N和长大速度G有关。所谓形核速率N即单位时间内在单位体积中所形成晶核的数目。所谓长大速度G即晶体长大的线速度。形核速率越大，单位体积中所生成的晶核数目越多，晶粒也越细小；若形核速率一定，长大速度越小，则结晶的时间越长，生成的晶核越多，晶粒越细小。单位体积内晶粒的总数目ZV与形核速率N和长大速度G之间存在如下关系,2.1纯金属的结晶与铸锭,2-2单位面积内晶粒的总数目ZS的关系式为2-3从金属结晶的过程可知，凡是促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。通过改变浇注温度和冷却条件，便可改变金属液相的过冷度，从而可以控制晶粒大小。2晶粒度的控制在工业生产中，为了细化铸态的晶粒，以提高铸件及焊缝的性能，采取的措施如下1增加过冷度。金属结晶时，形核速率N和长大速度G都与过冷度有关，如图2.6所示。随着过冷度的增加，形核速率N和长大速度G都增加，并在一定过冷度下达到最大值，但随着过冷度的进一步增加，两者都减小，这是由于温度过低时，液体中原子扩散困难，N和G都随之减小。在生产实践中，冷却条件往往处于曲线的左边部分，而曲线的右边部分的冷却条件在实际中难以达到。所以，随着过冷度的增加，形核速率N和长大速度G都增加，但形核速率N增加更快，故N/G增大，使晶粒细化。,2.1纯金属的结晶与铸锭,铸造生产中，通过降低浇注温度、加快冷却速度等都能增大金属液相的过冷度，使晶粒细化。加快冷却速度的方法主要有采用散热快的金属铸型、降低金属铸型的预热温度、减小涂料层的厚度以及采用水冷铸型等。随着超高速急冷105K/s～1011K/s技术的发展，可以获得超细化晶粒的金属、亚稳态金属和非晶态金属。此类金属有良好的机械性能和物理化学性能，且有极大的发展前景。对体积大、形状复杂的铸件，很难获得大的过冷度，就采用变质方法或物理方法来细化晶粒。2变质处理。变质处理又叫孕育处理，就是在液态金属中加入孕育剂或变质剂，以增加非自发形核的数目，促进形核，抑制晶核长大，从而达到细化晶粒的目的。用于细化晶粒的变质剂有如下几种在浇注前向液体金属中加入同类金属细粒，或加入结构完全对应的高熔点物质细粒，在液相中直接起着外来晶核的作用。如浇注高铬钢时加入铬铁粉；在液态金属中加入少量的某些元素，形成稳定化合物作为活性质点，促进非自发形核；如在钢液中加入钛、钒、铌等形成碳化合物作为活性质点；铝液中加入钛、锆作为质点都能起到非自发形核的核心作用。有些物质不能提供结晶核心，但能阻止晶粒长大，如液态金属中加入少量表面活性元素，能附着在晶核的结晶前沿，阻碍晶核长大，如钢液中加入硼就属于此类变质剂。,2.1纯金属的结晶与铸锭,图2.6金属的形核率N和长大速度G与过冷度的关系3振动、搅拌等。在金属结晶过程中，用机械振动、超声波振动以及搅拌等方法，能够打碎正在长大的枝晶，增加结晶的核心，达到细化晶粒的目的。,2.1纯金属的结晶与铸锭,2.1.2铸锭组织1.铸锭组织的形成铸锭凝固过程中，由于表面和中心冷却条件不同，因此铸锭的组织是不均匀的。如图2.7铸锭剖面组织示意图。其组织由外向内明显分为三个晶区表层细晶区，柱状晶区，中心等轴晶区。,2.1纯金属的结晶与铸锭,图2.7金属铸锭组织示意图1表层细晶区2柱状晶区3中心等轴晶区表层细晶区当将钢水浇注到锭模以后，由于模壁的温度较低，和模壁接触的钢液受到激冷，造成较大的过冷度，形成大量的晶核，同时模壁也有非自发形核核心的作用。结果，在金属的表层形成一层厚度不大、晶粒很细的细晶区。表层细晶区的晶粒十分细小、组织致密，力学性能好。但纯金属铸锭表层细晶区的厚度一般都很薄，对整个铸锭性能的影响不是很大。而合金铸锭一般具有较厚的表层细晶区。,2.1纯金属的结晶与铸锭,柱状晶区细晶区形成的同时，模壁温度升高，使剩余液体金属的冷却速度降低，同时，由于表层结晶时释放结晶潜热，使细晶区前沿的液体过冷度减小，形核速度降低，但晶核继续生长。由于垂直模壁的方向散热速度最快，那些晶轴垂直于模壁的晶核就会沿着与散热方向相反的方向迅速向液体金属中长大，而晶轴与模壁斜交的晶核长大受到限制，结果获得柱状晶粒区。在柱状晶区，晶粒彼此间的界面比较平直，气泡缩孔很小，组织比较致密。而柱状晶的交界面处的低熔点杂质或非金属杂质较多，形成明显的脆弱界面，在锻造、轧制时易沿这些脆弱面形成裂纹或开裂。生产上，对于不希望得到柱状晶的金属，通常采用振动浇注或变质处理等方法来抑制柱状晶的扩展。但柱状晶区的性能有明显的方向性，沿柱状晶晶轴方向强度高，对于那些主要受单向载荷的机械零件，例如汽轮机叶片，柱状晶是比较理想的，一般采用提高浇注温度、加快冷却速度等措施，都有利于柱状晶的发展。中心等轴晶区随着柱状晶区的发展，剩余液体金属的冷却速度很快降低，温差也越来越小，散热方向变得不明显，处于均匀冷却状态。此外，由于液体金属的流动，将一些未熔杂质质点推向铸锭中心，或柱晶上的小分枝被冲断而漂移到铸锭中心，它们都能成为剩余液体金属结晶晶核，这些晶核由于在不同方向上的生长速度大致相同而最终长成等轴晶粒。,2.1纯金属的结晶与铸锭,中心等轴晶区不存在明显的脆弱面，方向不同的晶粒彼此交错、咬合，各方向上力学性能均匀，是一般钢铁铸件所要求的组织和性能。生产上采用低温浇注、冷却速度慢、各方向均匀散热、变质处理和附加振动、搅拌等措施来获得等轴晶粒。2.铸锭的缺陷液体金属或合金在凝固过程中经常会产生一些铸造缺陷，常见的有缩孔、疏松和气孔等，这些缺陷的存在对铸件的质量产生重要影响。1缩孔液体金属在凝固过程中发生体积收缩，凝固早的液体金属所产生的收缩孔隙由凝固晚的液体金属来补充，最后一部分没有剩余的液体金属补充就成为空洞，即缩孔。一般缩孔部分在轧制或锻造之前都要切去，否则对产品质量有影响。生产中减少缩孔的办法有合理的设计模锭；合理的浇注方法，如上注法，慢注；采用保温帽等措施。采用连铸工艺生产的钢坯没有缩孔缺陷。因此，连铸工艺生产的钢材的成材率高。2疏松疏松即分散缩孔，主要是由于枝晶间分隔的液体金属在凝固收缩时得不到液体金属补充而可能留下的一些小孔隙以及金属液中的气体夹杂造成的。减少疏松的方法是快速冷却及降低气体含量等。,2.1纯金属的结晶与铸锭,3气孔气孔是指铸锭件中因有气体析出而形成的空洞。液体金属中的气体溶解度较大，如铸模表面的锈皮等与液体相互作用产生气体，浇注时液体流动也会卷入气体，希望这些气体在凝固过程要析出。如果凝固过程气体来不及逸出，就会保留在液体金属中形成气孔。在铸锭铸坯轧制过程中气孔大多都可以焊合，但对皮下气孔，会造成微细裂纹和表面起皱现象，从而影响金属质量。故冶炼及浇注过程要控制产生气体的各种因素。,2.1纯金属的结晶与铸锭,2.2合金的结晶,相图是表示合金系的状态，是合金的状态与温度、成分之间关系的图解。利用相图，可以知道各种成分的合金在不同温度的组织状态及什么温度下发生结晶和相变，也可以了解不同成分的合金在不同温度下由哪些相组成及相对含量，还能了解合金在加热和冷却过程中可能会发生的转变。合金状态图为进行金相分析、合金熔炼、铸造、锻造及热处理工艺提供了理论依据。,2.2.1二元合金相图的建立1.相图的建立方法二元合金相图是由实验测定的。测定相图的方法有热分析法、金相分析法、硬度法、膨胀试验、X射线分析等。这些方法都是以合金相变时发生某些物理变化为基础而选定的。这里重点介绍热分析法建立相图。合金凝固时释放凝固潜热，用热分析法可以方便地测定合金的凝固温度。建立二元合金相图的具体步骤如下①首先配制一系列不同成分的同一合金系。②将合金熔化后，分别测出它们的冷却曲线。③根据冷却曲线上的转折点确定各合金的状态变化温度。④将上述数据引入以温度℃为纵轴、成分质量百分比为单位为横轴的坐标平面中。,2.2合金的结晶,测定时所配制的合金数目越多、所用金属纯度越高、测温精度越高、冷却速度越慢0.5℃/min1.5℃/min，则所测得的相图越精确。如图2.8所示是用热分析法建立的Cu-Ni合金的相图过程示例。,图2.8用热分析法建立Cu-Ni相图,2.2合金的结晶,图2.8a给出纯Cu、Ni的含量分别为wNi30、wNi50、wNi70的合金及纯Ni的冷却曲线。可见，纯Cu和纯Ni的冷却曲线都有一水平阶段，表示其结晶的临界点，其他三种合金的冷却曲线都没有水平阶段，但有两次转折，转折点所对应的温度代表两个临界点，表明这些合金都是在一定温度范围内进行结晶，温度较高的临界点是开始结晶温度，称上临界点，温度较低的临界点是结晶终了温度，称为下临界点。将上述的临界点标在温度成分坐标图中，再将相应的临界点连接起来，就得到图2.8b所示的Cu-Ni相图。其上临界点的连接线称为液相线，表示合金在缓慢冷却过程中开始结晶或在加热过程中熔化终了的温度；下临界点的连线称为固相线，表示合金在冷却过程中结晶终了或在加热时开始熔化的温度。这两条曲线把Cu-Ni合金相图分成三个相区，液相线以上区域表明所有合金均为液相，用符号L表示。固相线以下的区域表明所有合金均为固相，用符号表示。液、固相线之间的区域是液相与固相两相平衡共存的区域，以L表示。2.相律及杠杆定律,2.2合金的结晶,1相律。相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统平衡条件的数学表达式，是检验、分析和使用相图的重要工具，所测定的相图是否正确，要用相律检验。在研究和使用相图时，也要用到相律。相律可用式2-4表示fc－p＋22-4当系统的压力为常数时，则为fc－p＋12-5式中，c系统的组元数；p平衡条件下系统中的相数；f自由度数。所谓自由度是指在保持合金系中相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的影响合金状态因素的数目，自由度f不能为负数。影响合金状态的因素有合金的成分、温度和压力。当压力不变时，则合金的状态由成分和温度两个因素确定。,2.2合金的结晶,pc＋22-6压力恒定时pc＋12-7式2-7表明，在压力给定的条件下，系统中可能出现的最多平衡相数比组元数多1，例如一元系c1，p2，即最多可以两相共存。二元系c2，p3，最多可以三相平衡共存，等待。利用相律可以说明纯金属或合金结晶时的某些差别，例如纯金属结晶时存在液体与固体两相，即p2，由相律可得出f1－2＋10。因此，纯金属在结晶时温度不能改变，只能在恒温下进行，在冷却曲线上表现为水平线段；二元合金在结晶时，如果是固、液两相平衡共存，则f2－2＋11，有一个自由度数，即有一个可以改变的影响因素，因而可以在一定的温度范围内进行结晶。如果在二元合金结晶时出现三相平衡共存，则f2－3＋10，因而这种转变只能在恒温下进行。2杠杆定律。合金在结晶过程中，各相的成分及其相对含量都在不断地发生变化。利用相图及杠杆定律，不但能够确定任一成分的合金在任一温度下处于平衡时的两相的成分，而且可以确定两相的相对含量。,2.2合金的结晶,如图2.9所示，在Cu-Ni合金中，要想确定含Ni量为C的合金I在结晶过程中冷却到温度T1后，其组织由哪两个相组成以及各相的成分，可以通过T1作一水平线段arb,arb线与液相线液相区相交于a点，与固相线固相区相交于b点，也就是表示合金I在温度T1时是由液相L与固相固溶体所组成，液相L的成分是含Ni量为CL，固溶体的成分是含Ni量为。,图2.9杠杆定律的证明及力学比喻,2.2合金的结晶,设合金I的总质量为1，在温度T1时液相的质量为QL，固溶体的质量为，则有12-8另外，合金I中所含的Ni的质量应该等于液相中Ni的质量与固溶体中Ni的质量的和。即＋1C2-9由式2-8、式2-9可以得到2-102-11或2-12这个式子与力学中的杠杆定律非常相似，所以也称为杠杆定律。如图2.9b中，如将r看作是支点，假定杠杆arb的两端分别悬挂质量及，则杠杆的平衡条件就是2-13,.ar.rb,2.2合金的结晶,即,2-14,应当注意，杠杆定律只能用于处于平衡状态的两相区，对相的类型不作限制。,2.2合金的结晶,2.2.2匀晶相图,1.相图分析两组元在液态、固态均无限互溶，冷却时发生匀晶反应结晶的合金系，构成匀晶相图。具有这类相图的二元合金系主要有Cu-Ni、Au-Ag、Pt-Rh、Fe-Cr、Cr-Mo、Fe-Ni等。这类合金结晶时，都是从液相结晶出单相的固溶体，这种结晶过程称为匀晶转变。下面以Cu-Ni二元合金相图为例进行分析。如图2.10a所示的Cu-Ni二元合金相图，该相图上面一条是液相线，下面一条是固相线，液相线和固相线把相图分成三个区域，即液相区L、固相区以及液固两相区L。,2.2合金的结晶,2.合金的平衡结晶过程平衡结晶是指合金在极其缓慢冷却条件下进行结晶的过程。如图2.10所示Cu-Ni合金的冷却曲线及结晶过程示意图，在1点温度以上，合金为液相L，缓慢冷却到1～2温度之间，发生匀晶反应结晶，从液相中逐渐结晶出固溶体，2点温度以下，合金全部结晶为固溶体，其他合金系结晶过程与此类似。,图2.10Cu-Ni合金相图及冷却曲线示意图,2.2合金的结晶,与纯金属一样，固溶体从液相中结晶的过程，也包括形核和长大的过程，固溶体结晶是在一个温度范围内进行，即是一个变温结晶过程。在两相区，温度一定时，两相成分是确定的，确定成分的方法是过指定温度T1作水平线，分别交液相线和固相线于a1点和c1点，则a1点和c1点在成分轴上的投影即为液相L和固相的成分。随着温度的降低，液相成分随液相线变化，固相成分随固相线变化。在两相区内，温度一定时，两相的质量比是一定的，如T1时，利用杠杆定律可得两相的质量比的表达式2-15式中，QL为液相L的质量，为固相的质量，b1c1、a1b1为线段长度，可用其成分坐标上的数字来度量。,3.枝晶偏析在实际铸造生产中，由于冷速较快，固溶体合金发生不平衡结晶，得到不均匀的树枝状组织，先结晶出的树枝晶的晶轴含有较多的高熔点组元，而后结晶出来的分枝及其枝间空隙则含有较多的低熔点组元。这种树枝状晶体中成分不均匀现象称为枝晶偏析，又称为晶内偏析。,2.2合金的结晶,枝晶偏析会使晶粒内部的性能不一致，从而使合金的机械性能降低，特别是其塑性和韧性降低。枝晶偏析也会导致合金化学性能的不均匀，使其耐蚀性能降低。在生产上一般采用扩散退火或均匀化退火的方法来消除枝晶偏析，即将铸件加热到低于固相线以下100℃～200℃的温度，进行长时间的保温，使偏析元素进行充分的扩散，以达到均匀化的目的。铸锭经过热轧或热锻后，也可以使其枝晶偏析程度有所减轻。,2.2合金的结晶,2.2.3二元共晶相图两组元在液态无限溶解，在固态有限溶解，且冷却过程中发生共晶反应的相图，称为共晶相图。这类合金有Pb-Sn、Pb-Sb、Ag-Cu、Al-Si等。下面以Pb-Sn二元共晶相图为例分析其结晶过程。,1.相图分析Pb-Sn合金相图见图2.11中，Pb与Sn形成的液相L，Sn溶于Pb中形成的有限固溶体SS相，Pb溶于Sn中形成的有限固溶体相。A和B分别为组元Pb和Sn的熔点，C、D点分别是Sn在固溶体中的最大溶解度点和Pb在固溶体中的最大溶解度点，而CF及DG则代表两固溶体及的溶解度曲线。,2.2合金的结晶,AEB为液相线，ACEDB为固相线，相图中有三个单相区L、、；三个双相区L、L＋、＋；一条L＋＋的三相共存线水平线CED，E点是共晶点，表示此点成分的合金冷却到此点所对应的温度时，共同结晶出C点成分的相和D点成分的相2-16这种具有一定成分的液体LE在一定温度共晶温度下同时结晶出两种固体的反应叫做共晶反应，所生成的产物称共晶体或共晶组织。共晶体的显微组织特征是两相交替分布，其形态与合金的特性及冷却速度有关，一般为片层状，或树枝状，或针状。2.典型合金的平衡结晶过程1合金I。合金I为共晶合金，其结晶过程如图2.12所示。合金从液态冷却到1点温度后，发生共晶反应，经过一定时间到1‘时，反应结束，液相全部转变为共晶体。从共晶温度冷却到室温，共晶体中的和均发生二次结晶，从中析出，从中析出。的成分由C点变为F点，的成,2.2合金的结晶,分由C点变为F点，的成分由D点变为G点。由于析出的和都相应地与和相连在一起，共晶体的成分和形态不变，合金的室温组织全部为共晶体，即只含有一种组织组成物，而其组成相为和。,图2.11Pb-Sn二元共晶相图图2.12共晶合金冷却曲线及组织转变示意图,2.2合金的结晶,2合金II。合金II为亚共晶合金，其结晶过程如图2.13所示。合金冷却到1温度以后，开始结晶出固溶体，称为初生固溶体。从1点到2点温度的冷却过程中，固溶体逐渐增多，液相逐渐减少，相的成分沿AC变化，液相成分沿AE变化。这一阶段的转变属于匀晶转变。当温度降至2点温度尚未发生共晶转变时，相和剩余液相的成分分别到达C点和E点，此时用杠杆定律可以求出两相的相对含量2-172-18,图2.13亚共晶合金结晶过程示意图,2.2合金的结晶,在温度为TE、成分为E点的液相便发生共晶转变，初生相不变。经过一段时间到2‘时，剩余液相全部形成共晶组织，此时组织为＋。从共晶温度继续往下冷却时，将从相中析出，从相中析出。室温组织为初生＋＋，显微组织如图2.14所示，图中暗黑色树枝状晶是先共晶相，之中的白色颗粒是，黑白相间分布的是共晶组织。此时合金的相组成为和，它们的相对含量为2-192-203合金III。合金III为过共晶，其平衡结晶过程与亚共晶合金相似，也包括匀晶反应、共晶转变和二次结晶阶段，所不同的是先共晶相不是而是，二次结晶过程为从中析出。所以室温组织为＋＋＋，其组织示意图如图2.15所示，图中白色卵形部分为初晶，其余为共晶组织。,2.2合金的结晶,图2.14亚共晶组织示意图图2.15过共晶组织示意图,4合金Ⅳ。合金Ⅳ的平衡结晶过程如图2.16所示。,2.2合金的结晶,图2.16合金Ⅳ的结晶过程示意图,液态合金冷却到1点温度以后，发生匀晶结晶过程，至2点温度合金完全结晶成固溶体，从2～3温度之间，相不变，从3点温度开始，由于Sn在中的溶解度降低，从中析出，到室温时中Sn含量逐渐变为4点。最后合金得到的组织为＋，两相的相对含量为,2.2合金的结晶,2-212-22,2.2合金的结晶,2.2.4二元包晶相图两组元在液态相互无限互溶，在固态有限互溶，结晶过程发生包晶转变的二元合金系相图，称为包晶相图。具有包晶转变的二元合金系有Sn-Sb、Pt-Ag、Cu-Sn、Cu-Zn等。下面以Pt-Ag相图为例分析包晶转变过程。1.相图分析Pt-Ag二元合金相图如图2.17所示。图中存在三种相Pt与Ag形成的液相L，Ag溶于Pt中的有限固溶体，Pt溶于Ag中的有限固溶体。ACB为液相线，APDB为固相线，PE及DF分别是溶解度曲线，水平线是包晶转变线，D点是包晶点，所有成分在P和C之间的合金在此温度都将发生三相平衡的包晶转变，这种转变的反应式为2-23,2.2合金的结晶,这种由一种液相与一种固相在恒温下相互作用而转变为另一种固相的反应叫做包晶反应或包晶转变。发生包晶反应时，三相共存。根据相律，在包晶转变时，其自由度f2－3＋10，即三个相的成分不变，且转变在恒温下进行。,图2.17Pt-Ag合金相图,2.2合金的结晶,2.典型合金的平衡结晶过程1合金I。合金I的平衡结晶过程如图2.18所示。,图2.18合金I的平衡结晶过程,当合金自液态缓慢冷却到与液相线相交的1点时，开始从液相中结晶出相，随着温度的降低，相的量不断增多，液相的量则不断减少，固溶体的成分沿固相线AP变化，L相成分沿液相线AC变化。当温度刚刚降低TD1186℃时，相与L相的相对量可由杠杆定律算出2-242-25,2.2合金的结晶,在温度TD下，液相L和固相发生包晶转变，转变结束后，L和相全部转变为固溶体。温度继续降低，从中析出，室温组织为＋。包晶转变也需要一定的过冷度，当温度降低到略低于包晶温度TD时，开始从液相中析出固溶体，固溶体将在原有的初生固溶体的表面形核及长大，在固溶体的表面形成一层固溶体的外壳。此时，固溶体的成分相当于P点，固溶体的成分相当于D点，而液相的成分则相当于C点。由相图2.17可知，固溶体中的Ag含量比液相低但比固溶体高，其中含Pt量则比固溶体低而比液相高。由于在各相的界面上存在着浓度梯度，因此，液相中的Ag原子将不断地由液相向固溶体扩散。这样，最初形成的固溶体向外将不断地消耗液相而向液相中生长，同时，也不断地消耗固溶体而向内生长，直至最后将液相和固溶体全部消耗完为止。2合金II。合金II的平衡结晶过程如图2.19所示。,图2.19合金II的平衡结晶过程示意图,2.2合金的结晶,当合金由液态缓慢冷却到与液相线相交的1点时，开始从液体中结晶出固溶体，在1～2点之间，随着温度的降低，固溶体的量不断增加，液相的量不断减少，固溶体的成分沿AP线变化，液相成分沿AC线变化。当温度刚好降低到TD点时，固溶体与液相L的相对含量为2-262-27在TD温度以下时，固溶体与液相共同作用发生包晶转变，形成固溶体。由于合金II在TD温度时，其中固溶体的相对量较多，因此，包晶转变结束后，合金中除了新形成的固溶体外，还有剩余的固溶体。由于随着温度的降低，Ag在固溶体中的溶解度沿PE线减小，Pt在固溶体中的溶解度沿DF线减小，因此，当合金继续冷却时，将不断从固溶体中析出，从固溶体中析出，合金II冷却到室温时的组织为＋＋＋。3合金III。合金III的平衡结晶过程如图2.20所示。,2.2合金的结晶,图2.20合金Ⅲ的平衡结晶过程示意图合金由液态缓慢冷却到与液相线相交的1点时开始结晶出固溶体，在1～2点之间，随着温度的降低，固溶体的量不断增加，当温度降到TD时后，固溶体与液相L共同作用，发生包晶转变，形成固溶体。这些转变与合金II类似，但由杠杆定律可算出，合金III在包晶转变完以后，除了新形成的固溶体外，还有剩余的液相存在。当合金的温度继续降低，剩余的液相将继续结晶出固溶体。在2～3点之间，随着温度的降低，固溶体的量不断增加，当温度降低到3点时，合金全部结晶为固溶体。在3～4点温度之间，合金组织不发生变化，为单相固溶体。当温度降低到4点后，与固溶体的溶解度线DF相交，将从固溶体中析出II。室温组织为＋II。,2.2合金的结晶,上述分析的是包晶转变线PDC线范围内的三种不同典型合金的平衡结晶过程。其中成分在PD之间的平衡合金结晶过程与合金II类似，成分在DC之间的合金平衡结晶过程与合金III类似，至于含Ag量小于P点及大于C点的合金，其平衡结晶过程与匀晶相图类似。在合金结晶过程中，如果冷速较快，包晶反应时原子扩散不能充分进行，则生成的固溶体会发生较大的成分偏析，原固溶体中Pt含量较高，而液相区Pt含量较低。这种由于包晶转变不能充分进行而产生化学成分不均匀的现象称为包晶偏析。在生产中，可以采用在结晶后进行长时间扩散退火，使原子得以充分扩散来减少或消除包晶偏析。,2.2合金的结晶,2.2.5其他常用的二元合金相图简介1.形成稳定化合物的二元合金相图所谓稳定化合物，就是指具有一定熔点，在熔点以下不发生分解的化合物。在分析这类相图时，将稳定化合物看成一个独立的组元，并将整个相图分成几个相区。Mg-Si相图就是这类相图的一个典型，如图2.21所示。Mg和Si形成稳定化合物Mg2Si，如果把Mg2Si看作一个组元，则可以把Mg-Si相图看成是由Mg-Mg2Si和Mg2Si-Si两个共晶相图来分析。,2.2合金的结晶,图2.21Mg-Si合金相图2.具有共析转变的相图在有些合金系中，液态合金在完全形成固溶体后，继续冷却时，在一定温度下，将由一定成分的固相分解为一定成分的两相混合物，称之为共析转变。在相图上，与液态结晶时的共晶转变类似，都是由一个相分解为两个相的三相恒温转变。如图2.22所示的Al-Cu相图所示，在565℃时，由单相的中同时析出和两相。,2.2合金的结晶,图2.22Al-Cu合金相图,2.2合金的结晶,2.3结晶理论的应用实例,液态纯金属和合金的结晶都是形核和长大的过程，根据晶体形核和长大的机制及其规律，控制其结晶过程，就可以获得特殊组织和性能的材料，从而满足工业上对不同性能材料的要求。以下具体介绍结晶理论在单晶制备及区域熔炼中的应用。,2.3.1单晶制备单晶体是电子和激光技术中必须使用的重要材料，在金属的研究中也常常用到单晶体。单晶体制备的基本原理是设法使液体结晶时只有一个晶核形成并长大，它可以是事先制备好的籽晶，也可以是液体中形成的晶核。在单晶体的制备过程中，严格防止形成多余的晶核。这就要求材料有很高的纯度，以免发生非均匀形核，还要保证凝固过程中不能达到过冷度。单晶可用下面两种方法制取。1.垂直提拉法这种方法广泛用于制取电子工业中所需的单晶硅，原理如图2.23a所示。先将坩埚中的材料熔化，并使其温度略高于材料的熔点，将籽晶夹在籽晶杆上，然后使籽晶杆下降与熔体接触，坩埚温度下降的时候，向上提拉籽晶杆同时不断旋转。这样晶核以籽晶为核心不断长大，形成单晶体。全部操作是在真空或有惰性气体保护的环境中进行的。,2.3结晶理论的应用实例,2.尖晶形核法其原理如图2.23b所示，其特点是先将材料熔化，然后使尖底形的坩埚缓慢退出炉子，并使尖端首先冷却，控制冷却条件，就可以在尖端只形成一个晶核，这个晶核在坩埚出炉过程中不断长大，形成单晶体。,图2.23单晶制备原理图,2.3结晶理论的应用实例,2.3.2区域熔炼利用合金铸造凝固时溶质重新分布的规律，开发了一种区域熔炼的金属提纯技术。区域熔炼法可以制取纯度非常高的晶体。区域熔炼法是利用匀晶结晶的选分结晶原理进行的。它不是把材料的棒料全部熔化，而是将棒料从一端顺序的进行局部熔化。例如应用感应圈使合金棒加热熔化一段并从左端逐步向右端移动，凝固过程也随之进行。当熔化区走完一遍，溶质杂质逐步向右迁移，使左端高熔点组元纯度提高。经过多次重复，棒左端高熔点组元纯度即可达到预期结果，如图2.24所示。,图2.24区域熔炼示意图,2.3结晶理论的应用实例,2.4二元相图的应用,前面已经述及，在常压下，相图是材料状态与成分、温度之间关系的图解。所以，相图反映了不同材料结晶的特点；相图还可以看作一定温度下材料的成分与其组织之间的关系，而材