S区碱金属和碱土金属.ppt

第一章s区元素,ⅠALi（锂）Na（钠）K（钾）Rb（铷）Cs（铯）ns11,ⅡABe（铍Mg镁）Ca（钙）Sr（锶）Ba（钡）ns22,1.1概述,价层电子结构,氧化态,碱金属与碱土金属,,S区元素在周期表中的位置,,,,,,,PERIODICTABLEGROUP1,Atomicandphysicalproperties...Discusstrendsinatomicradius,ionizationenergy,electronegativity,meltingandboilingpointsoftheGroup1elements.,TrendsinAtomicRadius,YoucanseethattheatomicradiusincreasesasyougodowntheGroup.,Theradiusofanatomisgovernedbythenumberoflayersofelectronsaroundthenucleusandthepullingforcetheouterelectronsfeelfromthenucleus.,Comparelithiumandsodium,,Ineachcase,theouterelectronfeelsanetpullof1fromthenucleus.Thepositivechargeonthenucleusiscutdownbythenegativenessoftheinnerelectrons.,ThisisequallytrueforalltheotheratomsinGroup1.Workitoutforpotassiumifyouarentconvinced.Theonlyfactorwhichisgoingtoaffectthesizeoftheatomisthereforethenumberoflayersofinnerelectronswhichhavetobefittedinaroundtheatom.Obviously,themorelayersofelectronsyouhave,themorespacetheywilltakeup-electronsrepeleachother.ThatmeansthattheatomsareboundtogetbiggerasyougodowntheGroup.,TrendsinFirstIonizationEnergy,Firstionizationenergyistheenergyneededtoremovethemostlooselyheldelectronfromeachofonemoleofgaseousatomstomakeonemoleofsinglychargedgaseousions-inotherwords,for1moleofthisprocess,Noticethatfirstionisationenergyfallsasyougodownthegroup,ExplainingthedecreaseinfirstionisationenergyIonisationenergyisgovernedbythechargeonthenucleus,theamountofscreeningbytheinnerelectrons,thedistancebetweentheouterelectronsandthenucleus.AsyougodowntheGroup,theincreaseinnuclearchargeisexactlyoffsetbytheincreaseinthenumberofinnerelectrons.Justaswhenweweretalkingaboutatomicradius,ineachoftheelementsinthisGroup,theouterelectronsfeelanetattractionof1fromthecentre.However,asyougodowntheGroup,thedistancebetweenthenucleusandtheouterelectronsincreasesandsotheybecomeeasiertoremove-theionizationenergyfalls.,TrendsinMeltingandBoilingPoints,YouwillseethatboththemeltingpointsandboilingpointsfallasyougodowntheGroup.,Whenyoumeltanyofthesemetals,themetallicbondisweakenedenoughfortheatomstomovearound,andisthenbrokencompletelywhenyouboilthemetal.Thefallinmeltingandboilingpointsreflectsthefallinthestrengthofthemetallicbond.,Theatomsinametalareheldtogetherbytheattractionofthenucleitothedelocalisedelectrons.Astheatomsgetbigger,thenucleigetfurtherawayfromthesedelocalisedelectrons,andsotheattractionsfall.Thatmeansthattheatomsaremoreeasilypulledaparttomakealiquidandfinallyagas.,Inthesamewaythatwehavealreadydiscussed,eachoftheseatomshasanetpullfromthenucleiof1.TheincreasedchargeonthenucleusasyougodowntheGroupisoffsetbyadditionallevelsofscreeningelectrons.Allthatmattersisthedistancebetweenthenucleusandthebondingelectrons.,都是活泼的金属;同一族自上而下性质的变化有规律;只有一种稳定的氧化态;形成的化合物大多是离子型的.,,锂辉石LiAlSiO32,钠长石Na[AlSi3O8],钾长石K[AlSi3O8],光卤石KCl.MgCl2.6H2O,明矾石KAlO3SO42.3H2O,绿柱石Be3Al2SiO36,菱镁矿MgCO3,,天青石SrSO4,重晶石BaSO4,本区元素均以矿物形式存在,,,,,,HumphryDavy戴维1778～1829利用电解法制取了金属K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，为化学做出了杰出贡献。,s区金属单质的制备方法,加CaCl2的作用助熔剂，flux●降低熔点，减少液Na挥发●混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集,,,KCaRbSrCsBa,LiBeNaMg,熔盐电解法,1.熔盐电解法,,化学还原法,2.化学还原法MgOCCOgMg高温反应常温下△rH0，但△rS0,高温下可能反应.KClNaNaClKg2RbClCaCaCl22Rbg问题Na本不比钾活泼，但为何可以反应,钾的电离能418.9kJmol-1比钠的电离能（495.8kJmol-1）小,钾比钠活泼。,钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾,KClNaNaClKg,其次，由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小，DrGm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.,首先，通过计算可知固相反应的DrHm是个不大的正值，但钾的沸点（766C）比钠的沸点（890C）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态，钾由液态变成气态,熵值大为增加，即反应的TDrSm项变大，有利于DrGm变成负值，反应向右进行.,450℃下电解55LiCl和45KCl的熔融混合物,锂,580℃下电解40NaCl和60CaCl2的混合物,钠,850℃下，用金属还原氯化钾,钾,,800℃左右、减压下，用钙还原氯化物,铷、铯,1.350-400℃下电解NaCl和BeCl2的熔融盐2.用镁还原氯化铍,铍,1.先脱去水合氯化镁所含的水，再电解2.硅热还原2MgOCaOFeSi→2MgCa2SiO4Fe,镁,1.2单质的性质,1.2.1生成合金液体合金一定比例的Na和KK77.2,Na22.8可得常温下的液体合金,m.p.260.7K.合金的凝固点低钠汞齐钠溶于汞中得到,也是液体合金,Na还原性强,反应猛烈,但NanHg钠汞齐却是平和的还原剂,反应不剧烈,可以控制2NanHg2H2O---2NaOHH22nHg汞齐,是金属溶解于汞中形成的溶液,经常做还原剂使用,1.2.2碱金属、碱土金属与液氨的作用M1＋x＋yNH3M1NH3＋y＋eNH3x－（蓝色）M2＋2x＋yNH3M2NH32＋y＋2eNH3x－（蓝色）,碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度.溶于液氨的反应如下,实验依据●碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小●液氨中随CM增大，顺磁性减少,有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于46个NH3的“空穴”中.,如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.,1.3.1碱金属单质的一些典型反应,1.3化学反应,1.3.2碱土金属单质的一些典型反应,1.3.3碱金属单质与水反应的讨论,MsH2OlMaqOH-aq0.5H2g,Youwillseethatthereisnopatternatallinthesues.Theyareallfairlysimilarand,surprisingly,lithiumisthemetalwhichreleasesthemostheatduringthereaction,MsH2Ol,MgH2Ol,MgH2Ole,MaqOH-aq0.5H2g,,,,,MaqH2Ole,,at.energy,1stIE,hydr.enthalpy,constant,NowyoucanseethatthereisasteadyfallasyougodowntheGroup.Asyougofromlithiumtocaesium,youneedtoputlessenergyintothereactiontogetapositiveioned.Thisenergywillberecoveredlateronplusquitealotmore,buthastobesuppliedinitially.Thisisgoingtoberelatedtotheactivationenergyofthereaction.,SummarisingthereasonfortheincreaseinreactivityasyougodowntheGroupThereactionsbecomeeasierastheenergyneededtopositiveionsfalls.ThisisinpartduetoadecreaseinionisationenergyasyougodowntheGroup,andinparttoafallinatomisationenergyreflectingweakermetallicbondsasyougofromlithiumtocaesium.Thisleadstoloweractivationenergies,andthereforefasterreactions.,Thelowertheactivationenergy,thefasterthereaction.Soalthoughlithiumreleasesmostheatduringthereaction,itdoesitrelativelyslowly-itisntallreleasedinoneshort,sharpburst.Caesium,ontheotherhand,hasasignificantlyloweractivationenergy,andsoalthoughitdoesntreleasequiteasmuchheatoverall,itdoesitextremelyquickly-andyougetanexplosion.,氢化物hydride,制备及性质,●制备,1.3.4氢化物（除Be、Mg外）,LiHNaHKHRbHCsH－90.4－57.3－57.7－54.3－49.3（kJ.mol-1,1.均为白色晶体,热稳定性差,ⅠA和ⅡA金属活泼，与氢形成离子性氢化物，有以下特点,●性质,LiNaKRb,3.剧烈水解,4.形成配位氢化物,氢化铝锂,Li[AlH4]受潮时强烈水解,1.3.5氧化物oxide,正常氧化物O2-过氧化物O22-超氧化物O2-,1多样性,WhyaredifferentoxidesedasyougodowntheGroupLithiumandtosomeextentsodiumsimpleoxides,X2O,whichcontainthecommonO2-ion.Sodiumandtosomeextentpotassiumperoxides,X2O2,containingthemorecomplicatedO22-ion.Potassium,rubidiumandcaesiumsuperoxides,XO2，containingtheO2-ion.,Wesaythatthepositiveionpolarisesthenegativeion.Thisworksbestifthepositiveionissmallandhighlycharged-ifithasahighchargedensity.,SowhydoanyofthemetalsthemorecomplicatedoxidesItisamatterofenergetics.Inthepresenceofsufficientoxygen,theyproducethecompoundwhoseationgivesoutmostenergy.Thatgivesthemoststablecompound.,Thuesforthevariouspotassiumoxidesshowexactlythesametrends.,2制备,直接,间接,MCO3MOCO2g,,3化学性质,●与H2O的作用生成对应的碱,熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀.熔融的Na2O2与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心,M拉电子能力与离子势有关фZ/rr以nm为单位）,LiOHBeOH2NaOHMgOH2KOHCaOH2RbOHSrOH2CsOHBaOH2,,,MOH,MO－H,MOH－,,解离方式与拉电子能力有关,酸性增强,碱性增强,1.4氢氧化物酸碱性判断,,值10M-O-H酸碱性碱性两性酸性,第三周期元素氧化物水合物的酸碱性,重要盐类卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,（1）键型和晶型绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be2极化力强，BeCl2的共价性非常明显.,1.5盐类性质,1.5.1共同特点,2颜色一般无色或白色3溶解度碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小溶解度符合“相差溶解”规律，即巴索洛规则。,碱金属一些重要的不溶盐Na[SbOH6]六羟基合锑酸钠NaZnUO23Ac9醋酸铀酰锌钠KHC4H4O6酒石酸氢钾KClO4高氯酸钾K2PtCl6六氯合铂酸钾，氯铂酸钾K2Na[CoNO26]六硝基合钴酸钠钾,（4）热稳定性大--大、小--小匹配规律,●硝酸盐热稳定性差,●碳酸盐热分解有规律,规律含有大阴离子如CO32-的热不稳定性化合物的分解温度随阳离子半径的增大而增高.,我们可以用离子用极化理论来解释MCO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.,△MCO3s＝MOsCO2,●稳定性M2CO3＞MCO3,MHCO30,△vSmθ0,△hHmθ0。△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθNaCl－9.1042.80（12.7）AgCl55.5065.5033.60（10.0）但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△sGmθ的影响较大，最终使得△sGmθ0。故NaCl易溶而AgCl难溶。,CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响比Cl－更大，因而熵减更多△sGmθ＝△sHmθ－T△sSmθCaCl2－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶。,最后需要强调的是，以△sGmθ0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概念中,盐类溶解量达到0.01molL－1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01molL－1就认为是微溶或难溶的。,ELi/Li特别负，为什么ELi/Li－3.05vENa/Na－2.72vEK/K－2.92v,Θ,,Θ,Θ,Θ,3锂的特殊性----标准电极电势,,LisHaq═Liaq1/2H2g△rG00-2940△rG-294kJ/mol-nFεε3.05VELi/Li-3.05V,直接查热力学数据表计算,Nas＋H＋（aq═NaaqH2g△rG00-2620△rG-262kJ/mol-nFεε2.72VENa/Na-2.72V,MsHaq═Maq1/2H2g,Ms═Maqe,-278/-240,51.3/74.6,-294/-261,-3.05/-2.72V,-278/-240,LiNaK△rH－279－239－251△rS51.374.6104.7△rG－294－261－282E池3.052.712.92EM/M－3.05－2.71－2.92,△sHI1△HhLi161520－522Na108.5496－406K90419－322,△H升M－HhHI1M－I1HHhM－1/2DH2,[△H升MI1MHhM]－[HhHI1H1/2DH2],[△H升I1Hh]M－438,△rH,,锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其它金属与水的反应激烈,电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系.Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;2与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.,内容,在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性.例如，在第2周期和第3周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则diagonalrule.,第2周期的Li、Be、B3元素和其右下脚第3周期的Mg、Al、Si3元素及其化合物的性质有许多相似之处.,原因,对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释.处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处.反映出物质的性质与结构的内在联系.,1.7对角线规则,原因这几对元素具有相似性的原因，在于它们有着相似的离子势。,Z/r,半径Be2小于Al359pm68pm,,电荷Al3高于Be2,,离子势相近。,可是Li90pm、Mg286pm半径相近2电子8电子,单质在过量氧中燃烧时，均只生成正常氧化物；氢氧化物均为中强碱，而且在水中的溶解度都不大；加热分解为正常氧化物；氟化物、碳酸盐、磷酸盐等均难溶；氯化物共价性较强，都能溶于有机溶剂如乙醇；碳酸盐在受热时，均能分解成相应的氧化物（Li2O、MgO）；Li和Mg2的水合能力较强。,1.4.1Li、Mg的相似性,4LiO22Li2O2MgO22MgO,2MgNO322MgO4NO2O24LiNO32Li2O4NO2O2,LiClH2OLiOHHClMgCl26H2OMgOHClHCl5H2O,6LiN22Li3N3MgN2Mg3N2,,,MgOHCl,①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层；,⑥碳化物与水反应生成甲烷,⑤盐都易水解,④卤化物均有共价型，可以升华，且溶于有机溶剂，氯化物均为双聚物；,③氧化物的熔点和硬度都很高；,②两性元素，氢氧化物也属两性；,,1.4.2铍与铝的相似性,均有共价性在蒸气中，氯化物两分子缔合。,①自然界均以化合物形式存在,⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6,⑥卤化物易水解,⑤由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解,④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大,③氧化物是难熔固体,②单质易与强碱反应,1.4.3硼与硅的相似性,,,,,2B6NaOH2Na3BO33H2Si2NaOHH2ONa2SiO32H2其单质为原子型晶体，B－O、Si－O均十分稳定。,硼与硅的相似性,≈10-10,“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.,