纯金属的结晶(3).ppt

第六章材料的凝固,重点内容1.纯金属凝固的过程和现象；2.结晶的热力学、动力学、能量和结构条件；3.过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；4.几个重要概念过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀形核，非均匀形核；5.液固界面的结构及温度梯度，晶体生长形态、生长条件和长大机制。,自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固solidification从液相转变为固相的过程。结晶crystallization凝固后得到固态晶体的转变。,6-1纯金属的结晶,研究体系从非常纯的液态金属中取出小液滴，分析其结晶相变的条件、规律及组织结构。排除了温度场和浓度场的影响。,一、结晶的过冷现象,热分析装置示意图,过冷纯金属在结晶冷却过程中结晶温度T总是低于平衡结晶温度Tm的现象。,纯金属结晶的冷却曲线,△T称为过冷度,实际结晶温度T与金属本性、纯度及冷却速度有关。冷却速度越大，过冷度△T越大。,,二、结晶的热力学条件,欲使结晶过程自发进行，必须满足液、固相吉布斯自由能差,由GH-TS,取G对T的微分，得恒压条件下,因S为正值，所以自由能随温度升高而降低。而SLSS，即液相自由能随温度变化曲线的斜率较大，两曲线在Tm处相交，GLGS。欲使必须使TTm定性地说明了结晶必须过冷。晶体凝固的热力学表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。,△G是结晶相变的驱动力△GGS-GLHS-HL-TSS-SL因HS-HL-Lm，SS-SL△Sm-Lm/Tm所以,即ΔG与ΔT呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。,金属凝固时压力不变，两相共存f0则温度也不变。在熔点Tm点GSGL，△G0，Tm称为平衡凝固温度,T＞TmGS＞GL，固态自动熔化；T＜TmGS＜GL，液态向固态自发转变,凝固热力学条件是需要有过冷度,△G－Lm△T/Tm△TTm－T△G0才能发生凝固。,三、液态金属结构,三、液态金属结构,Lm0），其增值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法。③需能量起伏来补充。故形核需要a.过冷条件b.结构起伏c.能量起伏,（2）非均匀形核,,新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。除在特殊的实验室条件下，液态金属中不会出现均匀形核。液态金属或易流动的化合物均匀形核所需过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm150300℃。,非均匀形核示意图,过冷液体L，固体异物表面作为基底B形成球冠状晶核S；球冠曲率半径r，晶核与基底平面接触角θ；,三界面表面张力之平衡关系,由几何关系求出晶核S（球缺）的底面面积、侧面积和体积，代入,取,求得非均匀形核临界半径rc﹡为,非均匀形核的临界形核功△Gc﹡为,即,△Gc*的大小取决于θ角（浸润角）。,讨论①θ180时，△Gc*△Gc,质点不起作用；②θ0时，△Gc*0不需形核功，质点作晶核；③θ0～180时，fθ1，△Gc*△Gc，即非均匀形核功小，△T也较小。,（3）形核率（N）,形核率单位时间、单位体积液体中形成的晶核数。单位个/cm3sec均匀形核的形核率受两个因素控制①随△T增大，rc、△Gc减小，形核率迅速增大；,②随△T继续增大，结晶温度降低，原子扩散迁移能力降低，形核率下降；,总形核率,式中K－比例常数△Gc－形核功Qc－扩散激活能k－玻尔兹曼常数T－绝对温度,金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随△T增大而升高的部分，没有下降的部分。,2.晶体长大,形成稳定晶核必然长大，体系总自由能随长大过程而降低是它的驱动力。晶核长大过程是液相内原子不断向晶核表面迁移，固－液界面向液相推移的过程。晶体长大的条件（1）要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子（温度要高）。（2）要求晶体表面能不断牢靠地接纳这些原子。,（1）液－固界面的微观结构,Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构。,界面能的变化ΔGs与固相原子在界面上所占的分数x存在以下关系,α≥5有极大值，光滑界面α≤2有极小值，粗糙界面2α0。,正温度梯度,在正的温度梯度下结晶潜热通过固相散出。相界面的推移速度受固相传热速度控制。晶体生长方式以平面状向前推进。,,a）台阶状（光滑界面）b平面状（粗糙界面）正的温度梯度下两种界面生长形态,晶体生长形态与界面结构有关a光滑界面，生长形态呈台阶状（锯齿状）；b粗糙界面，生长形态呈平面状。,②负温度梯度液相温度T随着离开液－固界面的距离Z的增大而降低的情况，即dT/dZ0。,负温度梯度,在负的温度梯度下结晶潜热可通过液相，也可通过固相散出。晶体生长以树枝状方式生长。树枝晶长大具有一定的晶体取向，与晶体结构类型有关fccbcchcp。,随着高次晶生成和各晶轴的加粗及枝晶间隙的缩小，最后形成一个充实的晶粒。,负温度梯度界面生长形态b树枝状生长界面前沿液相温度分布与晶体生长形态,树枝状晶体形成过程示意图,纯锑锭表面的树枝状晶,Thanks,