第21章p区金属.ppt

Chapter21p-BlockElements,1．掌握Al、Sn、Pb单质及其化合物的性质，了解其用途；2．了解锗分族、锑和铋单质及其化合物的性质及变化规律；3。了解铝的冶炼原理及方法。,,本章内容,21.1p区金属概述21.2铝镓分族21.3锗分族21.4锑和铋21.5钋（自学）21.6p区金属6s2电子的稳定性,,,,p区金属元素在周期表中的位置,,IIIA,,,,21.1p区金属概述,p区金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po十种元素，其中Po为放射性元素。p区同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。但总的看来，p区金属元素的金属性较弱，部分金属如Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，它们在化合物中还往往表现出明显的共价性。相对而言，Tl、Pb和Bi的金属性较强.p区金属元素的价电子构型为ns2np1-4，内层为饱和结构。由于ns、np电子可同时成键，也可仅由电子参与成键，因此它们在化合物中常有两种氧化态，且其氧化值相差为2。p区金属元素的高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。另外，大部分p区金属元素在化合物中，电荷较高，半径较小，其盐类在水中极易水解。,P区金属元素的基本性质,元素的氧化态,21.2.1铝及其化合物,21.2铝镓分族,1、单质铝的冶炼及性质,电解质熔液是Al2O3、NA3AlF62-8、10CaF2组成。温度1233-1253K,槽电压4.5-7.0V。,阳极是石墨，阴极是熔融铝,生产Al2O3和水合氧化铝的流程图,通CO2,铝的亲氧性。铝是相当活泼的金属，在适当条件下可O2、卤素、S、N2、P、C等以及与水、酸和碱反应.铝与氧的亲和力很高2Als3/2O2gAl2O3s,-1676kJmol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属.铝的两性。,2几种重要的盐铝的氯化物,硫酸铝和明矾硫酸铝是泡沫灭火器中的常用试剂Al33HCO3-AlOH3↓3CO2↑，明矾KAlSO42.12H2O被用作净水剂.,3、铝盐和铝酸盐,1铝盐和铝酸盐的形成及水解性自学,21.2.2周期表中的对角线规则,内容,在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性.例如，在第2周期和第3周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则diagonalrule.,对角线规则是指周期表中相邻两族位于左上到右下的对角线上的元素的具有相似性。第2周期的Li、Be、B3元素和其右下脚第3周期的Mg、Al、Si3元素及其化合物的性质有许多相似之处.,原因,对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释.处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处.反映出物质的性质与结构的内在联系.,①单质与氧作用生成正常氧化物,⑥Li和Mg2的水合能力较强,⑤碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物,④氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中,③氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水,②氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大加热分解为正常氧化物,①两者都是活泼金属，在空气中易形成致密的氧化膜保护层,⑥碳化物与水反应生成甲烷,⑤盐都易水解,④卤化物均有共价型,③氧化物的熔点和硬度都很高,②两性元素，氢氧化物也属两性,①自然界均以化合物形式存在,⑦易形成配合物，如HBF4和H2SiF6,⑥卤化物易水解,⑤由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比碳烷烃少得多，且易水解,④H3BO3和H2SiO3在水中溶解度不大,③氧化物是难熔固体,②单质易与强碱反应,镓、铟和铊这三种元素是在研究光谱时发现的，为分散稀有元素。由于镓较昂贵，毒性又很大，故其应用受到了限制。约有80的镓和铟用于电子工业。镓的熔点低，握在手中即可熔化，而沸点却很高，可作高温温度计。镓是继砷、硅之后的第三种重要的半导体材料,可作为光电管使用。它们是P型半导体的掺杂剂,也可以制成IIIＡVＡ族元素的半导体化合物,如砷化镓GaAs。镓和铟易与许多金属形成合金，常用于制易熔合金，含铟25的镓合金在289K时熔化，用于自动喷水灭火装置中。含铟量较高的焊接剂,具有特殊性,用它可把金属焊接到金属薄膜上，还可把金属焊接到非金属部件上。In－Pb、In－Sn合金抗碱腐蚀，用于化工器械的焊接。,21.2.3镓分族,铊主要用于制造各种合金。如Tl-Ag合金具有韧性大,摩擦系数低及抗腐蚀好等特点,被用于制造轴承。Tl－Hg合金含8.7铊的凝固点比汞的凝固点低20K，故可用在温度计上以替代汞。在灯泡用钨丝中加人很少量的铊，可延长灯丝的寿命。Tl离子的大小和性质与碱金属离子和Ag离子相似。如TlOH的水溶液呈强碱性，能吸收CO2；TlX和AgXX为卤素都难溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作红外光纤材料，Tl2S用于制光电管。Tl及其化合物都有毒，可制杀鼠药和灭虫药，但它们对人体也有毒害，误食少量钠盐可使毛发脱落，工业废水中不容许含铊。,锗为稀有元素，无独立的矿物，常以硫化物形式伴生在其它金属的硫化物矿中。锡以氧化物如锡石SnO2的状态存在。铅以各种形态的化合物存在，其中最重要的是方铅矿PbS。,21.3锗分族,21.3.1锗、锡、铅的存在和冶炼,锗的冶炼焙烧提纯氢气还原锗锡的冶炼锡石焦碳还原粗锡电解精炼铅的冶炼方铅矿焙烧还原粗铅电解精炼,,,,,,,,,,,锗为银白色的硬金属。铅为暗灰色，重密度11.35g/cm3而软的金属。锡有三种同素异性体。三种元素的常见氧化态为IV和II。4氧化态化合物的稳定性是GeSnPb2氧化态化合物的稳定性是GeSnPbGe和Sn的化合物为共价化合物，从Ge到Pb，低价化合物趋于稳定。PbII有离子化合物。,21.3.2锗、锡、铅的单质,1、锗、锡、铅单质的物理性质及用途,2、锗、锡、铅的化学性质,它们属于中等活泼的金属，Pb为亲硫元素。但由于种种原因却表现出一定的化学情性。见表21-5锗、锡、铅的主要化学性质。与氧反应在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。三种金属在高温下能与氧反应生成氧化物。与其它非金属的反应PbX2PbX2与卤素SnX2SnX4适量SnX2GeX2GeX4PbSPbS与硫单质SnSSnS2适量SnSGeSGeS2,,,与酸的反应Sn2HCl浓SnCl2H2↑与HClPb2HCl＝PbCl2↓H2↑反应不易发生Pb4HCl浓H2[PbCl4]H2↑Ge4H2SO4浓GeSO422SO2↑4H2O易水解为GeO2H2O与H2SO4Sn4H2SO4浓SnSO422SO2↑4H2OPbH2SO4稀PbSO4↓H2反应不易发生Pb3H2SO4浓PbHSO42SO2↑2H2OGe4HNO3浓GeO2H2O↓4NO2↑2H2OSn4HNO3浓H2SnO3↓4NO2↑H2O与HNO34Sn过量10HNO3冷稀4SnNO32↓NH4NO33H2O3Pb8HNO3稀3PbNO322NO↑4H2O因PbNO32不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应，配制时应该用稀硝酸。,,,,与酸反应时的规律Ge4H2SO4浓GeSO422SO2↑4H2O易水解为GeO2H2OGe4HNO3浓GeO2H2O↓4NO2↑2H2O,Sn2HCl浓SnCl2H2↑4Sn过量10HNO3冷稀4SnNO32↓NH4NO33H2OSn4H2SO4浓SnSO422SO2↑4H2OSn4HNO3浓H2SnO3↓4NO2↑H2O,Pb2HCl＝PbCl2↓H2↑反应不易发生Pb4HCl浓H2[PbCl4]H2↑PbH2SO4稀PbSO4↓H2反应不易发生Pb3H2SO4浓PbHSO42SO2↑2H2O3Pb8HNO3稀3PbNO322NO↑4H2O因不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。,1Ge不与非氧化性酸作用,2Sn与非氧化性酸反应生成SnII化合物；,3Ge和Sn与氧化性酸反应生成GeIV、SnIV化合物；,4Pb与酸反应得到PbII化合物。,1、氧化物和氢氧化物,锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。,↑酸性增强,←酸性增强,21.3.3锗、锡、铅的化合物,（1）、锡的氧化物在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。SnO22NaOH（熔融）Na2SnO3H2OSnO22Na2CO34S＝Na2SnS3Na2SO42CO2SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件来检测气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,侦毒管,（2）、铅的氧化物铅除了有PbO密陀僧和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4铅丹或红丹,2PbOPbO2。一氧化铅它有两种变体红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到PbII盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。,二氧化铅棕黑色，两性，酸性大于碱性,PbO2NaOHNa2PbO3H2OPbO24HClPbCl4分解为PbCl2和Cl2H2OPbO24HClPbCl2Cl2↑H2O2MnNO325PbO26HNO32HMnO45PbNO322H2OPbO2H2SO4热浓PbSO4O2↑H2O加热二氧化铅PbO2---Pb3O4O2----PbOO2四氧化三铅Pb3O4铅丹或红丹测定其结构为Pb2II[PbIVO4],Pb3O4HNO3PbO2PbNO32H2O氢氧化物自学（比较其与氧化物性质的异同）,用什么方法可证明Pb3O4的组成,●Pb3O4与稀HNO3共热Pb3O44HNO32PbNO32PbO22H2O,●过滤后，溶液中可检验出存在Pb2，证明成分中有PbO,●沉淀洗净后，在酸性溶液中与Mn2反应2Mn2PbO24H3O2MnO4-5Pb26H2O证明成分中有PbO2,●因此Pb3O4的组成为2PbOPbO2,Question,表21-7锗分族元素卤化物性质,上表中每格内，第一行为状态，第二行为熔点，第三行为沸点。,2、卤化物,Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物C、Si只有MX4一种卤化物Ge、Sn、Pb的卤化物易水解Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。四卤化物常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。,二卤化物,氯化亚锡SnCl2及其盐都是较强的还原剂,2HgCl2SnCl2Hg2Cl2SnCl4白色沉淀Hg2Cl2SnCl22HgSnCl4过量黑色沉淀,用于检验Hg2或Sn2,碱性介质中的[SnOH4]2-可将BiOH3还原为黑色金属铋,但酸碱介质中的PbⅡ物种都不能用做还原剂.常见的可溶性铅盐有PbNO32和PbAc2，绝大多数PbⅡ盐难溶于水.有时是因生成配离子而溶解,2BiOH33[SnOH4]2-2Bi3[SnOH6]2-用来鉴定溶液中是否有Bi3离子存在.,,PbCl22HClH2[PbCl4]PbI22I-[PbI4]2-,,3、【硫化物】自学问题如何鉴别Sn4和Sn24、【铅的一些含氧酸盐】自学简述为什么现在禁止汽车使用含铅汽油问题铅糖、铅白及铬黄中的主要成份各是什么,锑、铋属周期表中VA族的金属元素。锑、铋的主要氧化态呈III、V。它们的III氧化态最稳定，V氧化态的氧化性较强，V氧化态的铋化合物师最强的氧化剂。,21.4.锑和铋,锑、铋元素在于自然界中，主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿Sb2S3、辉铋矿Bi2S3等。我国锑的蕴藏量占世界第一位。,锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。,21.4.1锑、铋的单质,常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。锑、铋都不溶于稀酸和非氧化性酸,能与氧化性酸反应。,2Sb6H2SO4热、浓＝Sb2SO43SO2↑6H2O,2Bi6H2SO4热、浓Bi2SO43SO2↑6H2O,锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中.铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。,1、氢化物锑、铋都能生成氢化物MH3，都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。SbH3在室温下即分解，BiH3在228K分解。氢化物都是强还原剂。2、氧化物及其水合物氧化物锑、铋的氧化物主要有两种形式，即III氧化态的Sb4O6、Sb2O3和V氧化态的Sb4O10和Bi2O5。Sb2O3白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂,21.4.2锑、铋的化合物,三氧化二砷、锑、铋的某些性质,氧化物As4O6Sb4O6Bi2O3,酸碱性酸性为主的两性物碱性为主的两性物弱碱性,溶解度g/100g水2.04298K0.002288K极难溶,熔点/K588单斜548立方929109.3,沸点/K7381698,生成热kJmol-1914.62696.64576.97,溶液中存在的形式酸中浓酸中有As3离子，稀酸中极易水解生成碱式盐如SbO2SO4生成碱式盐或正盐，如BiO2SO4和BiNO33,碱中亚砷酸盐亚锑酸盐氢氧化铋,,,,氧化物的水合物,锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性,锑、铋的III氧化态的化合物较稳定，V氧化态的化合物具有氧化性。如Biv能将Mn2氧化成MnO4-。,3、卤化物锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三种。,As,Bi,Sb,砷、锑、铋MX3化合物的某些性质,XFClBrI,颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K颜色、形态*熔点/K,AsX3无色液体267无色液体256.8无色固体304红色固体413,SbX3无色固体565无色固体346无色固体370红色固体444,BiX3灰白色固体9981003白色固体506.5黄色固体492固体681,*指常温下的形态,,锑、铋的三卤化物在溶液中都会强烈地水解，因为它们相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。MCl32H2OMOH2Cl2HClMOCl锑和铋的卤化物水解后一般停留在生成难溶的锑和铋的酰基盐阶段。,,,4.硫化物,锑、铋的M3盐溶液中或用强酸酸化的MO33-、MO43-液中通人H2S都可得到相应的硫化物沉淀。,●难以制得Bi2S5是因为BiV具有太强的氧化性●由于M（Ⅲ）与S2-间的“极化效应”，在水中的溶解度很小●酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧化物相似●3Na2SM2S32Na3MS3MAs,Sb,Bi2S3无酸性●3Na2SM2S52Na3MS4MAs,Sb,21.6.P区金属6S2电子的稳定性惰性电子对效应,Tl,Pb和Bi的族氧化态化合物往往不稳定，要么是极强的氧化剂如PbO2,NaBiO3，要么难以制备出来如Bi2S5,PbS2,PbBr4,PbI4.Ga,Ge,As形成稳定的族氧化态，而GaⅠ,GeⅡ,AsⅢ的化合物则是还原剂如AsO33-.,1惰性电子对效应强烈地影响着本区元素的性质,惰性电子对效应指的是周期表中从上到下，低氧化态逐渐趋于稳定的现象。,2“小元素群”化合物的氧化还原性在p区元素每族下方3个元素组成了“小元素群”.它们有着共性及一些规律，例如氧化还原性,TlⅠPbⅡBiⅢPoⅣ,还原性增强,氧化性增强,还原性增强,氧化性增强,GaⅢGeⅣAsⅤSeⅥ,InⅢSnⅣSbⅤTeⅥ,TlⅢPbⅣBiⅤPoⅥ,GaⅠGeⅡAsⅢSeⅣ,InⅠSnⅡSbⅢTeⅣ,,,,p区元素的电负性大于重元素,而且往往不宜被氧化,氮在正氧化态时一般是个好氧化剂.铋的电负性小得多,但惰性电子对效应使之更有利于形成3氧化态.磷、砷、锑的电负性小于氮,而且不显惰性电子对效应.,NⅤ和BiⅤ的氧化能力比本族中介于它们之间的三种元素在5氧化态时都要强.试用元素周期表中的有关变化趋势对此作解释.,Question,作业6、7、10、14,