电化学 金属腐蚀.ppt

第四章电化学、金属腐蚀,主要内容,4.1原电池和电极电势4.1.1原电池4.1.2原电池的热力学4.2电极电势4.2.1标准电极电势4.2.2电极电势的能斯特方程4.3电动势和电极电势的应用4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较4.3.2氧化还原方向的判断4.3.3氧化还原反应进行程度的衡量,4.6金属的腐蚀及防止4.6.1腐蚀的分类4.6.3金属腐蚀的防止,目的要求,1、了解原电池的组成,原电池的半反应式和图式。2、了解电极电势的概念、能用能斯特方程式进行有关计算。3、应用φ值数据判断氧化剂，还原剂的相对强弱及氧化-还原反应自发进行的方向和程度。4、了解ΔrGm与E及ΔrGm与K的关系。5、了解金属电化学腐蚀的原理及基本的防止方法。,本章重点,1.原电池的图式。2.运用能斯特方程式进行有关计算。3.应用φ值数据判断氧化剂，还原剂的相对强弱及氧化-还原反应自发进行的方向和程度。,1.原电池的组成把锌片放到硫酸铜溶液中时，就会发生下列反应ZnsCu2（aq）Zn2（aq）CusΔG（298.15K）-212.55KJmol-1wΔG-212.55KJmol-1把化学能直接变为电能的装置叫做原电池。,4.1原电池4.1.1原电池中的化学反应,原电池的组成,电极Zn-Zn2,Cu-Cu2外电路导线联接电极盐桥U型管内有KCl;盐桥的作用沟通内电路,2、原电池的电极和电极反应,（1）原电池的电极反应半反应式在铜锌原电池中，负极氧化反应Zns-2eZn2（aq）1正极还原反应Cu2（aq）2eCus2银铜原电池负极氧化反应Cus-2eCu2（aq1正极还原反应Ag（aq）eAgs2,3.电池反应,铜锌原电池负极氧化反应Zns-2eZn2（aq）1正极还原反应Cu2（aq）2eCus2电池反应为ZnsCu2（aq）Zn2（aq）Cus银铜原电池负极氧化反应Cus-2eCu2（aq）1正极还原反应2Ag（aq）2e2Ags2电池反应Cus2Ag（aq）Cu2（aq）2Ags,氧化还原电对,从上面的两个半反应式可以看出，每个电极反应中都有两类物质，一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质；Ag;Cu;Zn另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质。Ag;Cu2;Zn2氧化态物质和还原态物质用来组成电对，通常称为氧化还原电对，并用符号“氧化态/还原态”表示。例如铜锌在原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2C1/Zn和Cu2C2/Cu。,氧化还原电对组成半电池电极,1金属及其对应的金属离子Fe和Fe2Fe|Fe22非金属单质及其对应的非金属离子（如H2和H）H（C1）|H2（p）|Pt3同一种金属不同价的离子（如Fe3和Fe2）Fe2（C1）,Fe3（C2）|Pt4金属--金属难溶盐--难溶盐离子Hg|Hg2Cl2|Cl-对于234，在组成电极时常需外加导电体材料如Pt、C（石墨）;石墨、铂是惰性电极。,原电池的表示法,原电池的装置可用图式来表示。铜锌原电池的图式记为-Zn|ZnSO4（C1）CuSO4（C2）|Cu（）,同一个铜电极在铜锌原电池中作为正极，表示为CuSO4（C2）|Cu（）在银铜原电池中作为负极，表示为（-）Cu|CuSO4（C1）,原电池图式的书写,1NiFe3Ni2Fe22Sn2MnO4-HSn4Mn2H2O,-Ni|Ni2Fe2C1,Fe3C2|Pt（）,-Pt|Sn4C1,Sn2C2Mn2C3,MnO4-C4HC5|Pt,4.1.2原电池的热力学1.原电池的E和电池反应的G,原电池中，如果在能量转变的过程中，化学能全部转换为电功而无其它的能量损失，则在等温、等压条件下GWmaxWmax即最大电功原电池可能做的最大电功Wmax等于电池电动势E与通过电量的乘积电功电量电动势QEWmax,当原电池的两极在氧化还原反应中电子发生转移1e-Q1.60210-19C（库伦）单位物质的量e-Q1.60210-196.022102396485C如果氧化还原反应过程中有nmol电子转移，则其电量为nFQn96485CnF式中F叫做法拉第（Faraday）常数，其值为96485Cmol-1，,从而可得GWmax-nFE（4.1a）式中负号表示系统向环境作功。如果电池反应是在标准状态下进行，则（4.1a）式可写为G-nFE（4.1b式中E的SＩ单位是V，G的SＩ单位是Jmol-1。F96485Cmol-1。,例4.1计算由标准氢电极和标准镍电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。,解（Ni2/Ni）-0.257V，H/H20.000V原电池的图式-Ni|Ni21molL-1┆┆H1moldm-3|H2100KPa|Pt,电池反应Nis2HaqNi2aqH2g即E正-负0--0.257）0.257V可得G-nFE-296485C.mol-10.257V-49593J.mol-1-49.59kJ.mol-1,2、能斯特W.Nerent方程,对于一个原电池反应aA（aq）bB（aq）gG（aq）dD（aq）,将G-nFE和G-nFE代入上式，即得,4.2a,当T298.15K时，将式（4.2a中自然对数换算成以10为底的常用对数，可得,4.2b,由于C1moldm-3,一般在不考虑Q的单位时，可将式4.2b简化为,-----原电池电动势的能斯特方程式,注意原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关,3.电池反应的标准平衡常数K与标准电动势E的关系,lnKθ-ΔGθ/RT由于；G-nFE所以lnKθnFE/RT4.3aT298.15k时,lgKθnE/0.05917V4.3b,习题p1994,5.预习4.2电极电势,国际上规定氢电极作为标准电极，并规定在任何温度下，标准氢电极的（平衡）电极电势为零。以（H/H2）0.0000V表示。,4.2电极电势（）4.2.1标准电极电势（）,如测（Cu2/Cu）解（-）Pt|H2100kPa|H1mol.dm-3┆┆Cu21mol.dm-3|CuEθCu2/Cu）-H/H2Cu2/CuEθ,E正-负,甘汞电极（参比电极）其φ与KCl浓度有关。饱和甘汞电极φ＝0.2412（V）1mol/L甘汞电极φ＝0.2801（V）0.1mol/L甘汞电极φ＝0.3337（V）,甘汞电极,在标准状态下测得的电极电势叫标准电极电势。如测φZn2/Zn＝（-）Zn|Zn21mol/L┆┆KCl饱和）|Hg2Cl2|Hg测得E＝1.0030（V）解已知饱和甘汞电极的φ＝0.2412V∵E＝φ正-φ负∴φ负＝φZn2/Zn＝0.2412－1.0030＝-0.7618V按此方法，把任一未知电极的φ通过组成原电池的方法测定出来，按代数值递增的顺序排列在附表10中标准电极电势表。,,4.2.2电极电势的能斯特W.Nerent方程对于任意给定的电极，电极反应通式为a（氧化态）ne-b（还原态）,,298.15K时,应用能斯特方程式应注意以下几点,①以化学计量数为指数。②式中[氧化态]和[还原态]的浓度是指气体或溶液的浓度，若是固体或纯液体浓度作为1；若是气体则用相对压力。如H/H2电极，电极反应为2Haq2e-H2g③半反应中有H或OH-参与反应，其离子浓度应写在能斯特方程式中。,例4.1计算Zn2浓度为0.00100moldm-3时的电极电势298.15K。,解Zn2（aq）2e-ZnsZn2/Zn–0.7618V,例4.2计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势（O2/OH-）。PO2100KPa，T298.15K,解O2（g）2H2O（l）4e-40H-（aq）O2/OH-）0.401V;,例4.3求高锰酸钾在pH5的介质中的电极电势，设其中的CMnO4-CMn21.00moldm-3，T298.15K,解MnO4-8H5e-Mn24H2OMnO4-/Mn21.507V,作业p1997、9、11,例4.5下列三个电对中，在标准条件下，哪个是最强的氧化剂若其中的MnO4-改为pH在5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱顺序将发生怎样的改变（MnO4-/Mn2）1.507V（Br2/Br-）1.066V（I2/I-）0.535V,,4.3电动势和电极电势的应用4.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱值的大小，反映了物质氧化还原能力的大小。值越大，表示电对中氧化态氧化能力越强。值越小，表示电对中还原态还原能力越强。,解1在标准状态下氧化能力MnO4-Br2I2还原能力I-Br-Mn22PH＝5时MnO4-8H5eMn24H2O,,（Br2/Br-）1.066V，（I2/I-）0.535V所以，pH5时氧化能力Br2MnO4-I2还原能力I-Mn2Br-,4.3.2判断氧化还原反应的方向,ΔG0时,ΔG负因此值大的电对的氧化态物质和值小的电对的还原态物质，就是该反应的氧化剂和还原剂。例4.6Sn22Fe3─Sn42Fe2解,,,∴反应向正方向进行。,例4.72Fe2I2─2Fe32I-,∴反应向逆方向进行。,例4.8（1）Sn2Pb─SnPb2解,解,,,∴反应逆向进行。,（2）Sn2Pb─SnPb2（0.1mol/L）解,∴反应正向进行,,注意①当离子浓度不是1mol/L，应由判断。②反应中有H或OH-参与反应，必须由判断。,,4.3.3氧化还原反应进行程度的衡量,K越大，正反应趋势越大，K越小则相反。,,例4.9ZnCu2Zn2Cu解,,K很大，反应进行的十分彻底。,Kθ1.52x1037,例2Sn2Pb─SnPb2解,一般来说，n1时，E0.3VK105n2时，E0.2VK106此时反应进行的已经相当彻底了。,浓差电池,从浓度对电极电势的影响还可以看出，金属电极的会因其离子浓度的不同而不同。由两种不同浓度的某金属离子溶液分别与该金属所形成的两个电极,也可以组成一个原电池,这种电池称为浓差电池。,浓差电池,-Pt|H2|Hxmol.dm-3H1mol.dm-3|H2|PtxH/H2铁作为原电池的负极被氧化为Fe2,电子在钢铁内部转移到正极杂质上.正极主要是溶解在水膜中的氧起还原反应.反应式如下阳极铁2Fe-4e2Fe22Fe24OH-2FeOH2阴极杂质O22H2O4e4OH-,吸氧腐蚀,O22H2O2e4OH-,当介质的酸性较大、在酸性土壤中pH4、钢铁酸洗时,阴极主要析出氢气.腐蚀电池的反应为阴极杂质2Haq2eH2g阳极铁Fe-2eFe2,析氢腐蚀,析氢腐蚀,Fes-2e-Fe2（aq）2Haq2eH2gFe2（aq）2OH-aqFeOH2s,差异充气腐蚀浓差腐蚀,金属表面由于氧气浓度不同造成的腐蚀，例如埋藏在地下的金属管道腐蚀、海水对船舶的“水线腐蚀”等。暴露在空气中的钢铁表面附有水滴时,在水滴边缘的铁所接触的水中氧气的溶解度较大,在水滴中心的铁所接触的水中氧气的浓度或分压小.根据电极反应1/2O2H2O2e-2OH-氧气的分压对电极电势的影响为,阳极（负极pO2小O2/OH-小阴极（正极pO2大O2/OH-大,,.,埋藏在地下的金属管道腐蚀差异充气腐蚀,4.6.3金属腐蚀的防止,金属的本性金属的还原性越强，一般越易被腐蚀。外界介质金属在潮湿的空气中接触腐蚀性气体或电解质溶液，易被腐蚀。,影响金属腐蚀的因素,4.6.3金属腐蚀防止的方法,,隔离法材料与腐蚀介质隔离。例如喷漆、电镀、刷油漆等。组成合金法例如加入Cr,Si,Al增加钢的抗氧化性。加入Cr,Ti,V防氢蚀。含Cr18Ni8的不锈钢在大气、水和硝酸中极耐腐蚀从电化学的观点，防止金属腐蚀、减小腐蚀速率有两种基本方法1.缓蚀剂法在腐蚀介质中,加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法.所加物质叫缓蚀剂。,1无机缓蚀剂,无机缓蚀剂；主要作用是使金属表面形成保护膜或沉淀物．多用于在中性或碱性介质.碱性介质中，常用硝酸钠，亚硝酸钠和磷酸盐等；中性介质中，常用亚硝酸钠，铬酸盐，重铬酸盐，硅酸盐和磷酸盐等．,2有机缓蚀剂.,它们一般是含N、S、O的有机化合物。例如苯胺（C6H5NH2,乌洛托品[六次甲基四胺（CH26N4]．若丁二邻苯甲基硫脲等，有机缓蚀剂被吸附在金属表面，阻碍离子的放电，多用于酸性介质。还有一类气相缓蚀剂，蒸气溶于金属表面的水膜中，金属吸附缓蚀剂后，被薄膜包裹达到缓蚀目的。例如亚硝酸二环己烷胺{C6H112NH2ONO]，,有机缓蚀剂缓蚀机理,有机缓蚀剂在酸性介质中与H结合.RNH2HRNH3,RNH3,以单分子层被吸附在金属表面,使酸性介质中的H难以接近金属表面，从而阻碍金属腐蚀。,,2.阴极保护法,1牺牲阳极保护法这是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上,使形成原电池的方法。较活泼金属作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀,被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的。常用牺牲阳极是Al、Zn和Mg的合金。牺牲阳极法常用于保护海轮外壳,锅炉和海底设备.阳极金属的表面积为被保护金属表面积的1～5左右,分散于被保护金属的表面.一定时间以后,更换新的负极。,2外加电流法,在外加直流电的作用下,用废钢或石墨等难溶性导电物质作为阳极,将被保护金属作为电解池的阴极而进行保护的方法.,,习题p2001,2,3,