催化剂概念.doc

催化剂 n 催化剂是一种物质，它通过基元步骤的不间断地重复循环，将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再生为其原始状态。 n 更简单地说，催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 n 许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物如金属氧化物、硫化物等、有机金属络合物、酶或细胞等。 催化作用特征 n 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。 n 催化作用一般指催化剂促进化学反应速度的现象 特征 n 不能改变平衡的位置，只能加速反应趋于平衡 n 只能加速热力学上可以进行的反应 n 通过改变反应历程而改变反应速度 n 能降低活化能，提高反应速度 n 对加速化学反应具有选择性 转换频率 n 定义单位时间内每个活性中心转化的分子数（发生反应的次数）。 n 这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。 n 活性中心（部位---固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。 n 活性中心的测定 n 金属催化剂---利用选择性化学吸附 n 酸性催化剂---用吸附碱性分子 催化活性 催化活性是指催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的标准。 反应速率 ；转换频率（数）；转化率；活化能；反应温度；比活性 n 反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。 n 以催化剂质量为基淮 n 以催化剂体积为基准 n 以催化剂表面积为基准 n 在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。 n 用反应速率表示催化剂活性时要求反应温度、压力及原料气组成相同。 n A→P反应，以v、s和m分别代表催化剂的体积、表面积和质量，则以不同形式表示的反应速率r分别是 n rv1/vdNA/dt1/vdNP/dt [molL-1h-1] n rs 1/sdNA/dt 1/sdNP/dt [molm-2h-1] n rm 1/mdNA/dt 1/mdNP/dt [molg-1h-1] n rvrrm rSgrs r 催化剂堆密度；Sg比表面积） 比活性 对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性（α） αk/S k--催化反应速度常数； S---活性比表面积。催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与结构，而与其表面大小无关，催化研究中常采用比活性来评选催化剂。 速率常数 用速率常数比较活性时 要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。 转化率表示法-工业上最为常用的活性表示方法 对于A→B反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示 XA反应后已转化的A的量/进料中A的总量100 也可以用规定转化率所需要的温度来表示 ；反应达到平衡状态的转化温度为T平而任意转化率的温度为T，其转化反应物A的数量是相同的，两种温度差ΔTT-T平即可代表该催化剂的活性。如若ΔT0最为理想的催化剂。通常ΔT0，其差值越大，催化剂活性也越差；ΔT越小则活性越好。 转化率 给定温度下欲达到某一指定转化率（如XA80）所需的空速来表示 给定温度下达到指定转化率的空速愈高，则其活性也愈佳 在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。 单程转化率 有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用; 对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。 活化能 一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较。 催化剂单程寿命 n 单程寿命催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。 助催化剂类型，载体作用 n 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性，选择性及稳定性等。 n 根据助催化剂的功能可将助催化剂分为四种结构型助催化剂、调变型助催化剂、扩散型助催化剂、毒化型助催化剂。 结构型助催化剂能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。 通常工业催化剂都在较高反应温度下使用，本来不稳定的微晶，此时很容易被烧结，导致催化剂活性降低。结构型助催化剂的加入能阻止或减缓微晶的增长进度，从而延长催化剂的使用寿命。 n 例如，合成氨催化剂中的Al2O3就是一种结构型助催化剂。用磁性氧化铁Fe3O4还原得到的活性a-Fe微晶对合成氨具有很高活性，但在高温高压条件下使用时很快烧结，催化剂活性迅速降低，以致寿命不超过几个小时。若在熔融Fe3O4中加入适量Al2O3 ，则可大大地减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年。 n 有时加入催化剂中的结构型助催化剂是用来提高载体结构稳定性的，并间接地提高催化剂的稳定性。 调变型助催化剂又称电子型助催化剂，它与结构型催化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而调变型助催化剂能改变催化剂活性物质的本性，包括结构和化学特性。 对于金属和半导体催化剂，调变型助催化剂可以改变其电子因素d带空穴数、导电率、电子逸出功等和几何因素。对于绝缘体催化剂它可以改变其酸碱中心的数量和强度。 n 例加，合成氨催化剂中加入K2O，它可以使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高，K2O是一种调变型助催化剂。 扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。 扩散型助催化剂多为矿物油，淀粉和有机高分子等物质，制备催化剂时加人这些物质，在催化剂干燥焙烧过程中，它们被分解和氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。因此，也称这些物质为致孔剂。 毒化型助催化剂可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。 例如，通常使用的固体酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。 n 载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑物。 n 载体的作用主要有分散作用、稳定化作用、支撑作用、传热和稀释作用、助催化作用。 初（次）级粒子 初级粒子尺寸多为纳米级,其内部为紧密结合的原始粒子。 次级粒子大小为微米级，是初级粒子以较弱的附着力聚集而成。 催化循环 n 在多相催化反应中，催化循环表现为一个反应物分子化学吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。 n 反应物分子在催化剂表面形成强化学吸附后，只有中等强度的化学键合，才能保证化学反应快速进行，构成催化循环并保证其畅通，这是建立催化反应的必要条件。 非缔合活化催化循环 n 定义在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的，这种催化循环称之为非缔合活化催化循环。 n 举例氧化亚氮在镍催化剂上的分解反应。 缔合活化催化循环 n 定义在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成产物，并使催化剂复原。反应物分子活化是在络合物配位层中发生的。 n 举例固体酸催化剂作用下的乙烯水合反应。 内外扩散概念及判断 n 外扩散过程反应物分子从气流体相通过附着于气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面进入气流体相的过程。 n 外扩散的阻力来自流体相与催化刘表面的静止层，流体的线速将直接影响内外扩散过程。 n 内扩散过程反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程。 n 内扩散的阻力来自孔隙粗细、孔道长短和弯曲度。催化剂颗粒大小和孔隙内径粗细将直接影响内扩散过程。 外扩散控制的判断和消除 通过改变反应物进料线速对反应转化率影响的实验，可以判断反应区是否存在外扩散影响。 当W/F大于120，转化率不随线速改变而改变，说明反应区内消除了外扩散控制。 在填充床中仅用改变流体质量空速来测定外扩散区是没有意义的 内扩散控制的判断和消除 内扩散阻力来自催化剂颗粒孔道内径和长度，所以催化剂颗粒大小直接影响分子内扩散过程。 颗粒直径为2.36mm催化剂与颗粒直径为1.14mm基本相同图中从略，这说明催化剂颗粒等于或小于2.36mm时，反应区内消除了内扩散控制。 增大催化剂孔隙直径也可消除内扩散的影响。 内扩散效应不仅影响催化剂的转化率，还会影响催化剂的选择性。 孔内扩散 固体催化剂常常是多孔的。催化剂的表面积中绝大部分为内表面积，而且催化活性中心一般分布在内表面上。因此，反应物分子在被表面吸附之前，必须穿过催化剂内的细孔，即通过孔内扩散才能到达内表面。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。 孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。 物理吸附和化学吸附概念及其关系 按吸附剂与吸附质作用本质的不同（结合力不同），吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附范德华引力 被吸附分子结构变化不大，可看作凝聚现象。 化学吸附化学键力 被吸附分子结构变化，一般含电子共享或电子转移，可看作化学反应。 物理吸附和化学吸附的区别 吸附活化能、脱附活化能和吸附热关系 物理吸附 化学吸附 吸附力 范德华力 化学键力 吸附层数 单层或多层 单层 选择性 无 有 吸附热 较小近于凝聚热 较大接近化学反应热 吸附速率 较快不受温度影响，不需活化能 较慢温度升高速度加快须火化能 可逆性 可逆 不可逆或可逆 吸附态光谱 强度变化或波数位移 出现新特征吸收峰 n 吸附的微观过程，吸附过程中的能量关系以及物理吸附与化学吸附的转化关系，可以用吸附位能曲线说明。 n ΔHpqp（物理吸附热） n ΔHcqc（化学吸附热） n Ed（脱附活化能） n Ea（吸附活化能） n EdEaqc n DHHEa 解离吸附 n 解离吸附分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。 n 均裂吸附活性中间物种为自由基。 n 异裂吸附活性中间物种为离子基正离子或负离子。 等温吸附线 n 吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。 n IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。 I 型等温线 n 这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见 。 n 对这些物质，现在一般认为，平台对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。 II 型等温线-（s型等温线〕 n 与IV型等温线一样，两者在低P／P。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。 n 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低P／Po区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 III 型等温线 n 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。 n 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。 IV 型等温线 n 开始部分即低P／Po区，与II型等温线类似凸向上。 n 在较高P／Po区，吸附明显增加，这是发生了毛细管凝聚的结果。 n 由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。 IV型等温线-（中孔分布〕 V 型等温线 n 在实际上也比较少见。 在较高P／P。区也存在毛细管凝聚与滞后。 吸附等温线的用途 n 吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础; n 为固体表面积的测定提供了有效的方法。 Langmuir等温方程的推导 n 是一种理想的化学吸附模型。 n 可以近似地描述许多实际过程，既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。 n 讨论气固多相催化反应动力学的出发点。 vaap1-q va 吸附速度 a 吸附速度常数 1-q自由表面 vdbq vd 脱附速度 b 脱附速度常数 吸附达到平衡时 vavd ap1-q bq qap/bap qlp/1 lp la/b qV/Vm 1/V1/Vm1/Vm1/lp V 吸附量 Vm 单层吸附的饱和吸附量 n 当气体压力很低时lPl，则q＝lP，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。 n 当气体压力很高时，lP1，则q1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。 解离吸附的Langmuir方程 吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H 。 低压下解离吸附分子在表而上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。 vaap1-q2 vdbq2 ap1-q2bq2 混合吸附的Langmuir方程 设有两种分子A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用qA 和qB分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出 从上式可以看出B分子的存在会使A分子的吸附受到阻碍反之，A分子也要妨碍B分子的吸附 BET等温方程表达式含义及其应用 n 基本假设 n 1固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响； n 2固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一层上还可以进行第二层，第三层的吸附。 n 吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程 n 其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。 此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。 比表面积（比孔容、孔隙率）公式 n 测定比表面积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。 n 化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进行选择吸附而测定各组份的表面积。 n 物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。 物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer-Emmett-Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／P0下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／VP0-P对P／P0作图 求比表面积 比表面积每克催化剂或吸附剂的总面积，用Sg表示。 SgNAAmVm/V’ NA 阿佛加德罗常数6.0231023 Am 一个吸附分子的横截面积 V’ 吸附质的克分子体积22.4103cm3 产率（空速、转化率）计算 见习题6 酸性含义 固体酸 凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。 固体超强酸 固体表面酸强度大于100硫酸的固体酸，由于100硫酸的酸强度用Hammett 酸函数H0表示为–11.9， H0–11.9的固体酸就是固体超强酸。 固体超强碱 固体表面的碱强度函数大于26时就是固体超强碱。 分类 1 、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、由液体酸负载在相应的载体上，如 H2SO4 H3PO4负载在氧化硅和氧化铝上； 3、阳离子交换树脂； 4、金属氧化物或复合氧化物，如ZrO2, ZnO WO3 MoO3, SiO2-WO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2 5、金属盐AlCl3, NiSO4,AlPO4 6、超强酸 SbF5/SiO2-Al2O3, SO42-/ZrO2 酸强度 对质子酸表示固体酸给出质子的能力；对路易斯酸表示固体酸得到质子的能力。 B、L酸 凡是能提供质子H的物质称为酸B酸；凡是能接受质子的物质称之为碱B碱。B酸给出质子剩下部分称之为B碱；B碱接受质子变成B酸；B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移。 凡是能接受电子对的物质称之为酸L酸；凡是能提供电子对的物质称之为碱L碱。L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物。 催化剂酸性测定主要方法 1..Hammett指示剂的胺滴定法 测定酸强度的指示剂为碱性指示剂B，当碱性指示剂B与固体表面酸中心H起作用形成的共轭酸的解离平衡为 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。 BH B H 2.实验方法 测定固体酸强度可选用多种不同pKa值的指标剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤pKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H0≥pKa。 为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定。使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺量即为该酸强度下酸中心浓度。 缺点不能辩别出催化剂酸中心是L酸还是B酸，不能用来测量颜色较深的催化剂。 3.气相碱性物质吸附法 已知酸与碱反应时会放出中和热，中和热的大小与酸强度成正比。 NH3吸附在HZSM-5沸石上的中和热大于NaZSM-5沸石，表明前者存在较强酸中心。 主要缺点不能区别B酸和L酸中心 4. 碱脱附-TPD法 常用NH3-TPD n 吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用时有不同的结合力，当催化剂吸附碱性物质达到饱和后，进行程序升温脱附TPD，吸附在弱酸中心的碱性物质分子可在较低温度下脱附，而吸附在强酸中心的碱性分子则需要在较高的温度下才能脱附。 n 可同时测定出固体催化剂的表面酸强度和酸浓度。 n 缺陷1不能区分B酸和L酸，不能识别从非酸位如硅沸石解吸的NH3；2 在沸石孔道及空腔中的吸附中心上进行NH3脱附时，由于扩散限制，要在较高温度下才能解吸。 5. 吸附碱的红外光谱（IR）法 n NH3在固体表面上吸附的红外光谱 n 吡啶做探针的红外光谱法 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 n NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3330 cm-1及1640 cm-1 处； n NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 6.吡啶做探针的红外光谱法 n 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在1540 cm-1 处。 n 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm -1处。 n 由特征谱带的强度面积可得到有关酸中心数目的信息。 n 还可由吸附吡啶脱附温度的高低，定性检测出酸中心强弱。 常用的固体表面酸性测定方法 n 方法 表征内容 n 吸附指示剂正丁胺滴定法 酸量，酸强度 n 吸附微量量热法 酸量，酸强度 n 热分析（TG ）方法 酸量，酸强度 n 程序升温热脱附 酸量，酸强度 n 探针分子红外光谱 B酸，L酸 n 1H MAS NMR B酸量，B酸强度 Brnsted规则 催化剂的酸强度直接影响催化剂反应速率（用酸催化系数ka表示催化活性大小，Brnsted从实验中归纳出了规律酸的催化系数与其电离常数存在对应关系 。 ka为酸催化系数，Ka为酸电离常数，Ga和α为常数，其值决定于反应种类和反应条件溶剂种类、温度等。 α值在0-1之间，α值很小，表明反应对催化剂的酸强度不敏感，此时任何一种酸都是优良的质子给予者，反应与催化剂强度无关； 相反α值接近1，表明反应对催化剂强度很敏感，只有强酸才能催化该反应。 n Brnsted规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的经验规律，已经在实际应用中起到一定的指导作用。 n 对于一个给定的反应，可用少数几个催化剂进行试验，测得催化系数后，即可用该规则，由查到的几个催化剂的电离常数求得Ga和α，得到经验公式。用这个公式可从任意催化剂的电离常数算出催化系数，从而预测催化剂的活性，为选择酸、碱催化剂提供参考。 （电子）几何因素 n 过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着（电子因素）。 n 同时金属的催化作用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关（几何因素）。 n 本节着重讨论电子因素对金属催化作用的影响。 n 晶体结构指金属原子在晶体中的空间排列方式。 n 晶体结构包括 n 晶格原子在晶体中排列的空间格子（空间点阵）； n 晶格参数原子间的距离和轴角； n 晶面花样原子在晶面上的几何排列。 晶体结构对催化作用的影响 n 反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后反应物分子指示基团指分子中与催化剂接触进行反应的部分与活性中心作用，分子发生变形，生成表面中间络合物化学吸附，通过进一步催化反应而解吸成为产物。 n 通常使分子变形的力是化学作用力，因只有当分子与活性中心很靠近时一般0.1至0.2nm才能起作用。 n 根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，并且吸附不能太弱，也不能太强。因为太弱速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。 几何因素的影响示例1丁醇脱氢和脱水反应 n 脱氢和脱水反应所涉及的基团不同，丁醇的指示基团吸附构型也不同。 n 脱氢要求C-H键和O-H键断裂，它的键长为0.108nm和0.096nm；脱水要求C-O键断裂，键长为0.143nm，故脱氢反应较脱水反应要求的K-K距离也小一些。 n 丁醇在MgO上脱氢或脱水反应，在400-500℃下可以脱氢生成丁醛；也可以脱水生成丁烯。MgO的正常面心立方晶格值是0.421nm，当制备成紧密压缩晶格时是0.416nm，此时脱氢反应最活泼，但当制备的晶格值是0.424nm时，脱氢活性下降，脱水活性增加。 结构（不）敏感型催化反应 n 布达特Baudart和泰勒Taylor提出，把金属催化反应区分为两类结构敏感反应和结构不敏感反应。 n 结构敏感反应反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等。 n 结构不敏感反应反应速率不受表面微细结构变化的影响，当催化剂制备方法、预处理方法、晶粒大小或载体改变时，催化剂的比活性每单位金属表面积或每个表面金属原子的反应速率并不受影响。 3A、4A、5A等沸石 a笼的最大孔口为八元环。A型沸石的单胞组成为Na96[Al96Si96O384]216H2O，96个Na中有64个Na分布在β笼的六元环上，其余32个Na分布在a笼的八元环上。分布在八元环上的 Na能挡住孔口，使NaA沸石孔径尺寸约为0.4nm，故称为4A分子筛。NaA沸石中70Na被Ca2交换，八元环孔径可增至0.55nm，此种沸石称为5A分子筛。相反， NaA型沸石中70被K交换，八元环孔径缩小到0.3nm，此种沸石称为3A分子筛。 硅铝酸中心形成 沸石Al3与Si4之间的O原子上电子向靠近Si4离子方向偏移。当Al3上的-OH与相邻的Al3上的-OH结合脱水时，产生L酸中心。 酸性来源 Tanabe二元氧化物酸中心生成经验规则 n Tanabe经验规则 n （1）凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。 n （2）电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。 Tanabe经验规则的两个基本假定 n 1）每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变； n （2）主要成分（量多的）的氧原子配位电荷数决定了所有氧原子配位 d带空穴理论的运用 所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈多磁化率愈大，对反应分子的化学吸附也愈强。 由金属的磁性测量可以看出，化学吸附后磁化率相应减少，说明d带空穴数减少，直接证明了d带空穴参与化学吸附和催化反应。 只有当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样可给出较好的催化活性。 “ d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。 分散度 n 对于多相催化反应，反应主要是在固体催化剂的表面上进行，因此，金属原子能较多的分布在外表面，就可大大提高这些金属原子的利用率，这就涉及到金属的分散度。 n 分散度是指金属晶粒大小面言，晶粒大，分散度小，反之晶粒小，分散度大。 n 在负载型催化剂中是指金属在载体表面上的晶粒大小。如果金属在载体表面上呈微晶状态或原子团及原子状态分布时，就称作高分散负载型金属催化剂。 n 当D＝l时，意味着金属原子全部曝露。分散度亦称曝露百分数P.E.， 溢流 n 1964年Khoobier首次提出了关于氢溢流Hydrogen spillover 的假说 n 后又陆续在催化反应中证实了这种特殊的现象。 n 溢流定义一定条件下，在一种固体表面形成的活性物种，不经脱附过程，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的转移。 金属（氧化物）催化剂电子逸出功与反应物分子电离势对反应物吸附的影响 金属催化剂的电子逸出功脱出功 n 金属催化剂的电子逸出功（Ф）将电子从金属催化剂中移到外界通常在真空环境中所做的最小功，或电子脱离金属表面所需要的最低能量。 n Ф的大小代表金属失去电子的难易程度，或者说电子脱离金属表面的难易。 反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功。也就是电离能，即原子中的电子被激发到不受原子核束缚的能级时，电子可以离核而去，成为自由电子，激发时所需的最小能量。 n I代表反应物分子失去电子的难易程度。 过渡金属氧化物催化机理（Redox机理） n 过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的氧。 n 所有能催化这类反应的催化剂，不仅在生成产物时能被还原，而且，还能接者被重新氧化，并使气相中的氧转化成晶格氧来补充还原时形成的空位失去氧造成的。 n 用同位素示踪法可以证明晶格氧参与了反应。 施主（受主）杂质对半导体催化剂导电率和逸出的影响规律 费米能级EF EF是半导体中价电子的平均位能。本征半导体中，EF在满带和导带之间；N型半导体中，EF在施主能级和导带之间；P型半导体中，EF在受主能级和满带之间。 电子逸出功将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。掺入施主杂质使费米能级提高，电子逸出功降低，从而导带电子增多并减少满带的空穴。对N型半导体来说，电导率增加了；对P型半导体而言，电导率降低；掺入受主杂质其作用正好相反。 施受主键吸附 电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示（受主键吸附）。 对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。 例如O2的吸附 电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpL表示（施主键吸附） 。 如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。 例如H2的吸附。 择形催化 择形催化的分类 （1）反应物择形催化 当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催化剂内表面相接触进行催化反应；而大于孔径的分子不能进人晶孔内，不能反应，便产生反应物择形催化。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛ZSM-5限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。 （２）产物择形催化 反应产物中分子临界直径小于沸石孔径的可从孔中扩散出来，成为最终产物，而分子临界直径大于孔径的则无法从孔内逸出，便产生了产物选择性。 甲苯甲醇烷基化对二甲苯0.57nm间二甲苯0.70nm邻二甲苯0.74nm前者扩散速度是后二者的10000倍 （３）限制过渡态择形催化 反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态，它需要一定空间，当催化剂空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，产生限制过渡态择形催化。限制过渡态择形催化不受沸石晶粒大小的影响 二烷基苯的烷基转移反应 （４）分子通道控制 n 反应物分子可以通过圆形正弦孔道进入，而较大产物分子容易通过椭圆形直孔道出去。活性中心在两种不同孔道的交叉截面上。 择形催化作用的影响因素 （１）扩散和反应空间条件。在构型扩散区，分子尺寸的微小变化导致扩散系数得很大变化。调变孔径和孔道弯曲度也同样会得到不同分子的扩散速率差。 （２）催化剂内外表面酸性质 催化剂外表面不具备择形性，除去外表面的酸催化中心，是提高目标产物选择性的一个有效方法。例如选择性合成对位烷基苯。 调节择形催化剂的方法 1改变分子在沸石孔内扩散条件，造成择形催化，可考虑如下一些方法根据反应分子大小选择适宜的沸石分子筛催化剂。选择合适的催化剂颗粒度，特别是沸石分子筛的晶粒大小。采用无机离子或化合物引入孔中，调节孔半径和弯曲度。调节孔口大小引入化合物部分堵塞孔口，硅酯沉积、预积炭等。2调节沸石内外表面酸强度提高择形催化作用的方法水蒸气处理调节内外表面酸中心；预积炭杀死内外表面酸中心；氧化物浸渍调节酸强度；外表面硅烷化或碱中毒3调节反应条件低压、高空速 催化裂化 催化裂化反应（一次反应） 酸催化裂化反应（二次反应） 酸催化裂化反应产物特点 固体酸存在时，烃在酸中心上形成正碳离子（伯碳离子不稳定） 正碳离子β断裂 新的正碳离子可以继续发生β断裂，直到C3和C4正碳离子不能进一步形成C1或C2正碳离子，所以催化裂化产物中气体部分中C3和C4烯烃多，而甲烷和乙烯较少。 由于正碳离子容易发生氢转移和甲基转移，从而使汽油产物中饱和烃较多，异构烃较多。 催化重整 n 催化重整是提高汽油辛烷值，制取芳烃的重要手段，是炼油加工过程中的重要部分。 n 催化重整反应比较复杂，既有电子转移反应，也有质子转移反应。 n 重整催化反应中金属组分的加氢脱氢功能与酸组分的异构化、环化和加氢裂化功能，是通过烯径关键性中间物发生作用的。 n 两种活性中心的强弱要搭配适宜，并考虑到两者的相互影响。 n Mills最早提出重整反应机理。