煤炭脱硫技术和环境保护.pdf

Se r i a l No．4 46 J ul y ． 2 0 0 6 矿 业 快报 EXPRES S I NF ORM ATI ON OF M I NI NG I NDU S TRY 总 第 4 4 6期 2 0 0 6 年 7月 第 7期 煤炭脱硫技术和环境保护 周 桂铨 龙岩 学院 摘 要 煤炭是我国第一能源， 硫是煤炭中主要有害元素， 通过燃烧与氧化舍生成 S Oz ， 释放到 大气中对生态环境造成严重污染， 也是形成酸雨的主要成分。为此， 文中提 出了控制燃煤前的脱硫 技 术 。 关键 词 燃煤 ； S O 污染 ； 燃前脱 硫技 术 中图分类号 TD 9 2 5 ． 9 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 9 5 6 8 3 2 0 0 6 0 7 0 0 1 6 0 3 De s u l p h u r i z a t i 0 n Te c h n o l o g y f o r Co a l a n d En v i r o n me n t a l Pr o t e c t i o n Zho u Gui q ua n D e p a r t me n t o f Re s o u r c e s En g i n e e r i n g，Lo n g y a n I n s t i t u t e Ab s t r a c t Co a l i s a k i n d o f ma i n e n e r g y s o u r c e i n o u r c o u n t r y ．S u l p h u r i s a ma i n h a r mf u l e l e me nt i n c o a 1 ． Su l phu r a n d o xy ge n ma y p r od uc e SO2 t hr ou g h c omb us t i o n． S O2 r e l e a s i ng t o at m o s ph e r e r e s ul t s i n s e r i o u s p ol l ut i o n t o e c o l o g i c al e nv i r o nme nt ．I t i s a l s o a ma i n c o m p o s i t i on t ha t f o r ms a c i d r a i n ．Ha z a r d o f t h e S O2 i s a n a l y z e d a n d t h e d e s u l p h u r i z a t i o n t e c h n o l o g y p r i o r t o c o m b u s t i o n o f c o a l i S r a i s e d ． Ke y wo r d s Co a l ；P o l l u t i o n o f S O2；De s u l p h u r i z a t i o n t e c h n o l o g y p r i o r t o c o mb u s t i o n o f c o a l 煤炭是我国主要能源 ， 2 0 0 4年我国产煤近2 O 亿 t 。在能源消费结构中， 煤炭消费 占一次能源消费总 量的7 5 9 ， 6 。但是， 煤炭是“ 不清洁能源” ， 它在燃烧利 用过程中对环境造成严重 的污染。 据测定 ， 我 国大气 污染 中， 有8 O 的烟尘、 8 2 的C O 和9 O 的S Oz 是 来 自原煤的燃烧， S O 是形成酸雨的主要原因。 在我 国， 高硫煤约占总储量的2 O 9 ／ 6 ， 每年高硫煤产量约 2 亿t ， 而高硫煤在燃用时产生大量的S O ， 对城市及矿 区环境污染十分严重。因此 ， 煤脱硫问题是我国、 也 是世界各国十分关注的问题 ， 大力开展煤脱硫研究 ， 推广煤脱硫技术 ， 具有全球性 、 现实性意义。 1 S O 的危 害 硫是煤炭 中的主要有害元素， 煤炭在燃烧 过程 中， 若燃烧的过量空气系数大于 1时， 煤 中的全部可 燃硫会与氧化合生成S O 。 S O 是一种无色有臭味的 窒息性气体 ， 对人 的健康危害很大， 和飘尘结合在一 起进入人体肺部 ， 会引起各种恶性疾病。 S O 对植物 的危害也很大 ， 会抑制植 物生长 ， 使农作物 产量下 降、 品质变坏。 周桂铨 ． 3 6 4 0 1 2福建省龙岩市龙岩学院资源工程 系。 1 6 煤炭燃烧过程 中释放到大气 中的 S O ， 在大气 中的光化学氧化剂和颗粒的氧化和催化作用下， 会 生成硫酸并附着在烟尘上形成硫酸雾， 硫酸雾 的危 害极大 ， 其毒性比S O 本身大 1 O倍 ， 进人人 的呼吸 器官， 使人患病或加快慢性病患者的死亡。 硫酸雾还 严重腐蚀建筑物、 机器设备 、 钢铁金属制 品； 对油漆 涂料、 皮革制品、 工艺美术品、 纸张 、 古迹等也具有极 大的腐蚀危害。 S Oz 还是形成酸雨的重要原因。 目前， 我国酸雨 问题非常严重， 全 国酸雨覆盖面积已占国土面积 的 2 9 。 据有关部门检测 ， 我国大气 中S O 的浓度 日均 值在 1 0 0 mg ／ m。 上下 ， 是世界卫生组织规定的 4 O ～ 6 0 mg ／ m。 的2 ． 5 ～1 ． 7 倍 ， 超标严重 。酸雨能使植物 叶片褪绿、 产生伤斑、 森林枯萎、 土壤酸化 、 农作物减 产 、 侵蚀建筑物 ， 使 自然生态环境恶化 。 2 控制燃煤S O 污染的技术 煤炭燃烧中S O 的生成量正 比于燃料 中的含硫 量 ， 存在于燃料 中的硫是以有机硫和矿 物硫两种形 态， 有机硫可以燃烧并产生 S O ， 矿物硫不燃烧 。可 燃硫燃烧后将产生两倍 于含硫重量 的 S O 排人 大 气。燃料中的含硫量相差很大 ， 1 t 煤中约有 5 ～5 0 k g 维普资讯 周桂铨 煤 炭脱 硫技 术和 环境保 护 2 0 0 6年 7月 第 7期 的可燃硫 。 在 目前所用各种燃煤设备中， 还不能用改 造燃烧技术或燃烧条件 的方法来控制 S O 生成量 。 因此 ， 控制燃煤 S O 的污染 ， 只能从煤炭燃烧前 、 中、 后采取相应技术进行脱硫 。 即煤炭燃前脱硫 ； 燃烧过 程 中固硫； 燃烧后烟道气脱硫。 1 燃前脱硫技术 。 煤炭燃前脱硫 ， 即原煤脱硫 ， 这是煤炭脱硫的首选方法。 就是在煤炭燃烧之前 ， 采 用一定 的工艺 ， 通过洗选方法尽可能地排除煤 中的 黄铁矿 ， 将煤中所含硫去除掉 ， 以减少煤炭燃烧时产 生的S O 。 燃前脱硫技术主要包含原煤洗选技术等。 2 燃烧中脱硫技术 。煤炭燃烧过程的脱硫 ， 即 燃烧固硫 ， 就是 向煤炭 中添加一些物质 ， 使其在燃烧 过程中与 S O 反应 ， 生成固态盐类留在煤渣中， 以减 少S O 的排放量 。 加入 的物质为固硫剂 ， 主要方法有 型煤 固硫技术、 流化床 固硫技术 和喷入脱硫剂的粉 煤燃烧技术等。 3 燃烧后脱硫技术 。煤炭燃烧后脱硫 ， 即烟道 气脱硫 ， 就是将煤炭燃烧后 的烟气引入特定的装置 或工艺 中， 通过化学 吸收、 吸附等过程将烟气 中的 S O 脱除， 如旋转喷雾干法、 炉 内喷钙增湿活化脱硫 法和烟气循环流化床脱硫法。 3煤 炭燃 前脱 硫技 术 燃前脱硫有物理脱硫 、 化学脱硫和生物脱硫 等 方法 。目前技术成熟、 成本最低、 最具规模的是物理 脱硫 。 化学脱硫和生物脱硫 ， 由于成本较高和脱硫速 率较低 ， 目前还难以实现工业应用 。 物理脱硫 的基本 手段是煤的洗选加工， 包括重选、 浮选、 磁选、 电选等 方 法 。 3 ． 1 重力选煤脱硫技术 重力选煤是最经济的选煤方法， 煤 中黄铁矿 和 煤 中有机质的密度差别较大 ， 通过重力选煤方法可 以脱除单体解离等部分连生体状态的黄铁矿。 1 跳汰机选煤脱硫。将煤放在水中， 经过机械 力使水流产生上下脉动， 在脉动及运行过程中， 达到 洗选脱硫的 目的。 跳汰机的单机处理量大， 洗煤成本 低 ， 应用范 围宽， 分选下限约为0 ． 5 mm， 对于0 ． 5 mm 以上煤矸石和0 ． 3 mm 以上的单体解离黄铁矿 ， 跳汰 机能够较好分选处理， 同步实现煤产品的降灰降硫 ， 煤的脱硫率可达 3 7 左右 。 2 摇床选煤脱硫 。摇床选煤脱硫适宜 于分选 1 3 mm 以下 中等易选的末煤， 分选下限可达0 ． 2 mm。 脱除末煤 1 3 O mm 中的黄铁矿 ， 脱硫率可达 7 4 左右， 脱除煤泥 0 ． 5 ～O mm 中的黄铁矿时 ， 其全硫 脱除率只达 3 2 左右。摇床用于粗煤泥精选具有分 选效果好、 设 备简单 、 操作方便 和生 产成本低 等特 点 。 3 水介质旋流器选煤脱硫。 该技术适用于分选 末煤 、 粗煤泥及脱除煤中黄铁矿硫 ， 具有工艺流程简 单、 处理量大、 生产费用低等 特点， 适宜选别 1 3 mm 以下中等易选末煤 。 采用j 2 『 2 0 0 mm水介质旋流器的 两段流程， 对 1 3 ～0 ． 5 mm 进矿选煤脱硫 ， 全硫脱 除 率为 6 9 左右 ， 黄铁矿硫脱除率达 9 5 左右。 4 重介质旋流器选煤脱硫 。 重介质旋流器是一 种结构简单、 无传动部件、 分选效率高 的选煤设备 。 采用磁铁矿粉与水混合的悬浮液作 为重介质， 适 用 于处 理 2 0 ～0 ． 2 mm 难 选末 煤 。直 径为 6 0 0 mm 的重 介 质旋流器 ， 对 4 5 ～0 ． 5 mm 的高硫煤脱除效果 较 好 ， 全硫脱除率可达 8 5 左右。 3 ． 2 浮选脱煤技术 对细粒和微细粒嵌布于煤 中的黄铁矿 ， 重力选 矿方法难以有效选别， 通常首先考虑采用浮选方法 。 选煤 浮选机入料粒度 为0 ． 5 ～O mm， 分选下限可达 0 ． 0 2 m m 。 1 充气旋流浮选器脱硫。这是一种 由外部充 气， 切线入料， 形成气固液三相流的旋流浮选器 。其 特点是把旋流器分选和浮选结合起来 ， 实现矿化气 泡在离心力场中上浮 。该技术可使硫铁矿和煤很好 分离 ， 处理能力达到普通浮选机的 5 0 ～1 0 0倍 ， 利于 微小气泡生成 ， 提高浮选效率 。 2 多种类 型的浮选柱脱硫。 浮选柱是一种长径 比很大的无机械搅拌 的浮选设备 ， 入料矿浆在柱体 内与上升的气泡流逆流接触 ， 实现气泡矿分选。 近年 来， 经过不断探索改进 ， 研制 成了多种类型充气 装 置， 能产生丰富的微细气泡， 充气效能显著提高。浮 选柱与普通浮选柱相 比， 对平均粒度更细 的煤泥选 别效果好 。 脱硫降灰的净化功能更佳 ， 对黄铁矿脱除 率达 8 8 ． 6 。 3 剪切疏水絮浮选脱硫。 这是一种 由油团聚浮 选技术发展而形成的。是一种通过施加足够的剪切 力场而使悬浮在一定药剂溶液中的疏水性微细物料 0 ． 5 ～l O m 形成絮团的现象。所形成絮团的中位 径 比原始微粒径增大 1 0 ～2 0倍 ， 同时矿浆中亲水性 颗粒仍保持分散状态 。疏水絮凝浮选的脱硫效果 明 显优于两段常规浮选 ， 其全硫脱除率达 7 5 以上。 3 ． 3 磁选 、 电选脱硫技术 1 高梯度磁选煤脱硫 。 利用颗粒物料磁化特性 的差异进行分选 。由于与煤共生的黄铁矿是弱顺磁 性 ， 而煤是逆磁性的， 在高梯度磁场作用下黄铁矿等 1 7 维普资讯 总第 4 4 6期 矿业 快报 2 0 0 6年 7月第 7期 弱顺磁性能够被吸引在强磁场区， 而煤粒则受到排 斥。 采用高梯度磁选分离技术 ， 根据场景强度大小的 不同， 对黄铁矿硫脱除率为 6 0 ～9 0 。 2 静电选煤脱硫 。 静电分选是利用煤与矿物杂 质介电性质不同而进行的分选 。煤中有机质具有较 低 的介 电常数和导 电率 ， 而煤 中黄铁矿和大部分物 质具有较 高的介 电常数和电导率 ， 这种明显 的电性 差异 ， 就产生静 电选煤脱硫技术。实践中， 滚筒电选 对细粒煤 脱硫率达 5 3 左右 ， 较适合处理粒度相对 较粗 0 ． 0 7 4 ～I mm 的粉煤。摩擦电选机则适合 中 值粒径 为0 ． 0 1 mm 的超细煤 ， 可作为煤 的深度脱灰 脱硫精选设备。 3 ． 4 煤的化学脱硫技术 煤 的化学脱硫技术主要是利用强碱 ， 强酸或强 氧化剂等化学试剂， 通 过氧化 ， 还原， 热解等化学反 应 ， 将煤 中的硫分转化为液态或气态的硫化物 ， 然后 将硫化物抽取出来 ， 实现脱硫 。 1 碱处理脱硫 。 用苛性碱在一定温度和压力下 与煤中的硫化合物产生化学反应 ， 生成可溶性 的碱 金属硫化物或硫酸盐 ， 然后通过洗涤 ， 过滤或离心脱 液的方法把煤 中的硫分脱除。采用碱熔融浸提的脱 硫技术 ， 可同时脱除煤 中的无机硫和有机硫 ， 脱硫效 果好， 脱硫率可达 8 0 ～9 O 或更高 。 2 氧化脱硫 。 利用化学氧化剂与煤在一定条件 下进行反应 ， 将煤 中硫分转化为可溶于酸或水 的组 分后 ， 予 以分离脱除。氧化脱硫 的方法较多 ， 大都具 有脱除煤中无机硫和部分有机硫的能力 。常用的氧 化试剂有过氧化氢 ， 氯气 ， 高锰酸钾 ， 铜或铁的氯化 物 ， 铜或铁的硫酸盐等。 例如用过氧化氢和冰醋酸混 合 液在微热的温度下 与煤 粒度小于0 ． 2 5 mm 或更 细 发生氧化反应 ， 然后通过过滤 ， 水冲洗， 干燥等步 骤得到脱硫后的净煤。 此种方法主要脱除无机硫 ， 脱 硫率高达 9 0 以上 ， 对有机硫的脱除也有较明显 的 效果 。 3 溶剂萃取脱硫 。 将煤与有机溶剂按一定 比例 混合， 在惰性气体保护下加热、 加压处理 ， 利用有机 溶剂分子与煤 中含硫官能团之间的物理、 化学作用 ， 将煤 中的硫抽提出来。溶剂萃取脱硫法的脱硫率不 如碱溶法和氧化法高 ， 但对煤 的化学破坏轻， 且相对 比较经济。 如有机溶剂为四氯化 乙烯时， 由于该溶剂 密度高和极易进入煤粒微孔 的物理特性 ， 对硫有极 强的溶解力， 对于粒度 0 ． 1 5 mm 以下 的煤可获得 良 好的分选脱硫效果。该溶剂主要优点是在脱除有机 1 8 硫时， 基本上不影 响煤中的碳氢化合物和矿物质的 含量 ， 对煤有机质的化学特性破化甚微。 4 热解脱硫 。通过类似于炼焦的加热过程， 使 煤 中的含硫物质 向利于抽取的形态反应变化， 实现 热解脱硫。 煤的热解是炼焦过程的主要化学反应， 因 此研究热解脱硫要结合炼焦需要进行 ， 以达到降低 焦碳含硫的 目的。利用煤和磷酸混合物流化床热解 脱硫 ， 磷酸的作用促进了脱硫反应 ， 煤中黄铁矿硫在 2 1 0 C下可脱除， 热解温度5 0 0 C时， 脱硫率达8 O 左 右 。 5 微波辐射加热脱硫。 微波加热脱硫实际上是 一 个相对温度较低的低温热解过程。煤炭有机组分 在惰性气氛和5 7 3 ～6 2 3 K温度下会热解变成粘性液 体， 低于4 0 0 K热解脱除煤 中有机硫 比较困难。所以 单独采用微波低温加热， 主要用于脱除无机硫。 与外 部加热方式 的热解脱硫相比， 微波加热可直透物质 内部 ， 其热解脱硫速度快 ， 对被热解的煤的挥发分造 成的损失少。 3 ． 5 微生物脱硫技术 微生物脱硫是针对性较强的脱硫方法。通过培 育 出针对含硫化合物的菌种 ， 利用煤 中含硫化合物 的生物化学反应 ， 使含硫化合物氧化后 ， 用酸洗、 沥 滤的方法实现脱硫 。 微生物脱硫主要是脱除无机硫 ， 也可脱除元素硫或有机硫 ， 采用嗜热、 嗜酸的硫羰细 菌系列 ， 细菌可以直接吸附到黄铁矿表面 ， 象生物酶 作用一样将硫气化。美国匹兹堡能源研究 中心利用 氧 化亚铁硫杆菌进行脱 除煤 中无机硫试验 ， 当 p H 值为2 ． 0 时 ， 煤样粒小于0 ． 0 7 4 mm， 微生物处理两周 后 ， 脱除 8 0 的无机硫 ， 3 0 d后可脱除 9 5 无机硫 。 4结语 我国是世界第一产煤和燃煤大国， 工业和 电力 用煤多数是未经加工处理的原煤 ， 燃烧过程 中产生 大量的有害污染物 ， 如硫氧化物、 氮氧化物、 烟尘等， 严重污染 了城乡生态环境。因此 ， 采用净化燃烧 ， 控 制 S O 污染 ， 减少有害物质的排放 ， 是人类对保护环 境的要求， 也是煤炭工业可持续发展的重要保证 。 参考 文 献 [ 1 ] 任 守政 ．洁净煤技术 与矿 区大气污染防治[ M] ．北 京 煤 炭工 业 出版 社 ， 1 99 7 ． [ 2 ] 李金柱等 ．煤炭 工业可持续发展的开发利 用技术 [ M] ．北京 煤炭工业 出版社 ， 1 9 9 8 ． 收 稿 日期 2 0 0 6 0 3 0 8 维普资讯