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第 3 7卷第 3期 2 0 0 7年 5月 东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版 ) J O U R N A L O FS O U T H E A S T U N I V E R S I T Y( N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ) V o l 3 7 N o 3 Ma y 2 0 0 7 E S P飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特性 江贻满 段钰锋 杨祥花 杨立国 王运军 ( 东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京 2 1 0 0 9 6 ) 摘要 用氮气( N 2) 等温吸附( 7 7 K ) 测量了一座6 0 0 MW 煤粉锅炉电厂静电除尘器( E S P ) 各个电 场飞灰的比表面积、 孔径、 孔比表面积、 孔容积和孔分布, 采用扫描电镜( S E M) 和 X射线能谱分 析仪( E D X ) 分析了飞灰颗粒表面结构和化学组分. 结果表明, 颗粒粒径越小, 比表面积越大, 飞 灰的汞吸附趋于增加. 飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系, 亚微米级颗粒物对汞的吸附不仅与其 比表面积有关, 而且与其比表面积的利用率有关. 静电除尘过程中飞灰的孔隙结构在不断地变化 和发展, 孔分布越宽越有利于对汞的吸附, 微孔越发达且可利用率越高, 越有利于汞的被吸附. 关键词飞灰; 汞吸附; 孔隙结构; 表面利用率 中图分类号T K 2 2 4 9 +3 文献标识码A 文章编号 1 0 0 1- 0 5 0 5 ( 2 0 0 7 ) 0 3 0 4 3 6 0 5 A d s o r p t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no f c o a l f i r e df l u eg a s me r c u r y b yE S Pf l ya s h e s J i a n gY i m a n D u a nY u f e n g Y a n gX i a n g h u a Y a n gL i g u o Wa n gY u n j u n ( K e yL a b o r a t o r yo f C l e a nC o a l P o w e r G e n e r a t i o na n dC o m b u s t i o nT e c h n o l o g yo f Mi n i s t r yo f E d u c a t i o n , S o u t h e a s t U n i v e r s i t y ,N a n j i n g2 1 0 0 9 6 ,C h i n a ) A b s t r a c t F l ya s hs a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mt h eh o p p e r o f e a c he l e c t r i cf i e l do f a ne l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r ( E S P )o f a 6 0 0MW p u l v e r i z e dc o a l b o i l e r .T h ep a r t i c l es p e c i f i ca r e a ,p o r es i z e ,p o r e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ,p o r ev o l u m e a n dp o r e d i s t r i b u t i o no f t h e a s hs a m p l e s w e r e m e a s u r e dv i a n i t r o g e na d s o r p t i o na t 7 7K .T h em o r p h o l o g i e s a n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n s o f a s hs a m p l e s w e r e a n a l y z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( S E M)a n de n e r g yd i s p e r s i v e X r a y( E D X )d e t e c t o r r e s p e c t i v e l y . T h er e s u l t s s h o wt h a t t h e s m a l l e r t h e p a r t i c l e d i a m e t e r ,t h e b i g g e r t h e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a s a n dt h u s t h em o r em e r c u r ya d s o r b e db yf l ya s h .T h e r ei sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc a r b o nc o n t e n t a n d m e r c u r yc o n t e n t .T h em e r c u r ya d s o r p t i o no nt h em i c r o nf i n e s i s r e l a t e dn o t o n l yt oi t s s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ,b u t a l s ot oi t s s u r f a c eu t i l i z a t i o nr a t e .T h ep o r es t r u c t u r e s o f f l ya s h e s i nd i f f e r e n t E S Pe l e c t r i cf i e l d s a r ed i v e r s i f i e d .Wi d e r p o r ed i s t r i b u t i o ni s b e n e f i c i a l t om e r c u r ya d s o r p t i o n .D e v e l o p e d p o r e s w i t hh i g hs u r f a c eu t i l i z a t i o nr a t ec a na d s o r bm o r em e r c u r y . K e yw o r d s f l ya s h ;m e r c u r ya d s o r p t i o n ;p o r es t r u c t u r e ;s u r f a c eu t i l i z a t i o nr a t e 收稿日期 2 0 0 6 1 0 1 7 . 基金项目国家重点基础研究发展计划( 9 7 3计划) 资助项目 ( 2 0 0 2 C B 2 1 1 6 0 4 , 2 0 0 6 C B 2 0 0 3 0 1 ) 、 9 8 5教育部“ 振兴行 动计划” 一期联合资助项目. 作者简介江贻满( 1 9 8 2 ) , 男, 硕士生; 段钰锋( 联系人) , 男, 博 士, 教授, 博士生导师,y f d u a n @s e u . e d u . c n . 汞是人们熟知的剧毒环境污染物, 煤燃烧以后 产生的汞及其化合物对包括大气、 水体以及土壤在 内的生态环境产生严重污染, 它们不为微生物降 解, 可以在人体内长期沉淀, 并转化为毒性更大的 有机汞, 对人类的身体健康产生直接或间接的危 害. 由于我国燃煤的年耗量巨大, 每年燃煤排放的 汞及其污染是非常惊人的, 从 1 9 7 8 1 9 9 5年, 中国 燃煤汞排放累积达2 5 0 0 t , 每年增速为4 8 %, 2 0 0 0 年汞排放达到 2 7 3t [ 1 ]. 因此有效控制燃煤汞污染 是 2 1世纪电力工业最重要的环保课题之一. 近年来, 国内外学者对汞的吸附脱除做了大量 的研究, 取得了一系列成果, 普遍认为燃煤飞灰能 吸附烟气中的汞[ 24 ]. 飞灰作为汞的一种廉价吸附 剂正日益受到人们的重视; 孔隙结构是飞灰物理形 态结构的主要表征, 其孔隙和比表面积的大小直接 影响飞灰对汞的吸附量. 因此, 对燃煤飞灰的孔隙 结构进行研究, 认识飞灰对汞的吸附机理具有重要 意义. 本文采用 N 2吸附仪等设备测量燃煤飞灰的 比表面积、 孔径、 孔比表面积、 孔容积、 孔分布、 表观 形貌特征和化学组分等, 探讨其对汞吸附的影响. 1 样品采集 本文选取某燃煤电厂 6 0 0MW 煤粉锅炉系统 进行采样, 运行负荷 5 4 0MW. 该锅炉采用静电除 尘器进行干式除灰, 有 4个电场, 各电场飞灰采样 点如图1所示. 烟气取样采用美国环保署( E P A ) 和 能源部( D O E )等机构推荐的汞测试分析的标准方 法 O H M法, 飞灰取样与烟气采样同步, 各电场的 飞灰样品分别标号为 E S P 1 , E S P 2 , E S P 3和 E S P 4 . 图 1 电场飞灰取样点示意图 2 测试方法 飞灰样品的汞浓度测定采用意大利 Mi l e s t o n e 公司生产的 D MA 8 0全自动测汞仪, 该仪器将样品 的加热过程和原子吸收光谱检测装置集于一身, 能 直接测定固体或液体中的总汞含量. 样品的粒径分 析采用英国 Ma l v e r n公司的 Ma s t e r s i z e r 2 0 0 0激光 粒度分析仪, 它具有广泛的粒径测量范围( 0 0 2~ 2 0 0 0μ m) , 全自动操作, 使用简便. 样品的孔隙结 构测定在美国 Q u a n t a c h r o m e公 司 生 产 的 N O V A 1 0 0 E型 N 2吸附仪上进行, 该仪器在液氮饱和 温度下( 7 7 K ) 对样品进行静态等温吸附测量, 相对 压力在 0 0 1~0 9 9 5之间, 测定的数据采用 N o v a Wi n 软件进行处理, 由多点 B E T方法计算样品 的比表面积, 由 B J H模型[ 5 ]计算孔的比表面积、 孔 径、 孔容积、 孔比表面积分布及孔容积分布. 同时本 实验 用 荷 兰 F E I公 司 的 S I R I O N 型 扫 描 电 镜 ( S E M) 观察和分析了不同电场飞灰样品的微观形 貌特征, 采用 X射线能谱分析仪( E D X ) 分析飞灰 表面的化学组分. 3 结果与分析 3 1 飞灰样品的汞含量、 碳含量和比表面积 4个电场飞灰的测试数据如表 1和图 2所示, 从中可以看出, 从一电场至四电场飞灰粒径逐渐减 小, 比表面积增大, 电场灰中的汞含量有增加的趋 势, 这说明飞灰的粒径越小, 比表面积越大, 加大了 与烟气中汞的接触面积, 因而 E S P飞灰吸附了更 多的汞, 汞在飞灰中呈表面富集状态, 飞灰汞含量 随着粒径的减小而增大. 灰中的碳含量和汞含量有 相同的变化趋势. 一般认为飞灰碳含量对汞吸附是 有影响的, 在一定的范围内呈正相关关系. 但四电 场飞灰的粒径最小, 汞含量反而比三电场低, 这种 现象与郭欣等[ 6 ]的测试结果相同, 出现这种情况 的原因是飞灰中含有的无机矿物质成分在影响汞 的富集, 使四电场飞灰表面的物理特性和化学特性 发生改变, 这可能是导致四电场飞灰汞含量下降的 原因之一. 为讨论问题方便, 本文引入比表面积的 有效利用率, 即具有吸附汞能力的有效比表面积占 总比表面积的百分比. 表 1 飞灰样品的平均汞含量、 含碳量和比表面积 飞灰 样品 汞含量/ ( m g k g - 1) 含碳量/ % 中位径 D0 5/ μ m 比表面积/ ( m 2g- 1) 孔比表面积/ ( m 2g- 1) E S P 1 E S P 2 E S P 3 E S P 4 0 0 6 9 6 0 2 5 1 9 0 2 7 3 1 0 1 9 6 7 0 9 0 0 9 2 0 9 3 0 8 3 1 4 0 . 0 9 0 . 0 1 2 5 3 4 1 1 2 1 3 6 1 3 6 2 . 0 0 0 9 8 0 8 3 0 8 5 1 2 1 图 2 E S P各电场飞灰粒径分布图 3 2 吸附/ 脱附等温线 一种物质的吸附/ 脱附等温线包含了丰富的孔 结构信息. 图 3为 4个电场飞灰的吸附/ 脱附等温 线, 其中, P和 P 0分别是测试压力和氮气的饱和压 力, V 0为液氮的吸附容积. 从飞灰的吸附等温线来 看, 基本上都属于第Ⅳ类等温线, 在相对压力较低 时曲线上升缓慢, 在相对压力较高时曲线上升加 快, 说明在低相对压力时发生的主要是微孔填塞, 高相对压力时既有微孔也有中孔和大孔, 考虑到 N 2吸附所能测试的孔径一般不超过 9 0n m, 所以 还难以断定是否存在超过 9 0n m的大孔, 但飞灰中 肯定有大量的中孔和微孔存在. 一电场飞灰的液氮 吸附量最高, 孔隙结构最发达. 一般而言, 某一相对压力 P / P 0下吸附/ 脱附 等温线分离程度越大, 意味着与此相对应的孔的含 量越多[ 7 ], 滞洄环越狭窄则微孔越发达, 滞洄环越 宽则孔结构中含有较多的二次孔, 并在其上发生了 毛细孔凝聚现象, 表明其孔分布越宽[ 8 ]. 从图 3中 可以看出, 4个电场飞灰的吸附线与脱附线不重合 并出现滞洄环, 因此可以判断飞灰都具有较宽的孔 隙分布, 但它们的吸附滞洄线各自又有不同的特 点. 根据 d eB o r e [ 9 ]的分析, 吸附/ 脱附回环有 5种 典型形态, 代表吸附剂中孔的不同形状, 所有飞灰 样品的吸附/ 脱附回环类似于其中的第 4种, 表示 734第 3期江贻满, 等 E S P飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特性 图 3 4个电场 E S P飞灰的吸附/ 脱附等温线 其孔的形状接近于四面都开放的尖壁形毛细孔. 可 以发现一电场飞灰的滞洄环最宽, 不仅说明其微孔 较发达, 而且二次孔和中孔也比较多; 四电场飞灰 的滞洄环最窄, 微孔最发达; 二、 三电场飞灰的滞洄 环相对较窄, 分离程度也不大, 其微孔和二次孔的 分布介于一、 四电场之间. 这也说明在静电除尘过 程中飞灰的孔隙在不断地变化和发展, 孔分布越宽 越有利于对汞的吸附; 微孔越发达, 一方面增大了 孔比表面积, 另一方面有可能形成微孔的致密堆 积, 使孔隙率降低, 微孔的比表面积有效利用率降 低, 因此不利于汞的被吸附. 3 . 3 孔比表面积及其分布 从图 4可见, E S P电场飞灰样品的孔比表面积 有增大的趋势, 但四电场明显增大, 一、 二和四电场 飞灰孔比表面积分布曲线都只有一个尖峰, 尖峰对 应的孔径约为 2n m, 但三电场有 2个尖峰, 第 1个 尖峰对应的孔径也为 2n m, 第 2个微小尖峰对应 的孔径在 7 8n m左右, 只是峰值很小. 说明从一电 场至四电场微孔的比表面积增加, 并且尖峰值缓缓 升高, 对应孔比表面积的增加, 微孔的孔径增大, 也 就是生成了新的微孔和中孔, 出现了孔的扩展, 使 孔分布变得较宽, 对汞的吸附呈正面影响. 图 4 4个电场 E S P飞灰的孔比表面积及其分布 3 4 孔容积和孔径及其分布 根据 I U P A C分类法 孔宽度小于 2n m的为微 孔, 大于 5 0n m的为大孔, 介于 2~ 5 0n m的为中 孔, 这种分类法是按照每一类孔在吸附等温线上的 834东南大学学报( 自然科学版) 第 3 7卷 特征吸附效应来划分的. 从图 5中可以看出, 飞灰样品的孔容积及其分 布曲线与孔比表面积及其分布曲线相类似, 孔容积 有增加的趋势, 第一、 四电场飞灰的总孔容积最大. 第一、 二和四电场飞灰孔容积分布曲线都只有一个 尖峰, 尖峰对应的孔径约为 2n m, 但三电场仍然有 2个尖峰, 第 1个尖峰对应的孔径也为 2n m, 第 2 个尖峰对应的孔径在 7 8n m左右, 而且峰高很小, 其孔容积分布在 2n m时出现峰值, 随孔径增大又 回落, 最后趋向于稳定, 并且越来越平坦, 表明飞灰 样品中的 2n m的微孔大幅度增加, 生成了新孔. 4 图 5 4个电场 E S P飞灰的孔容积及其分布 个电场尖峰对应的峰值逐渐升高, 表明生成的新孔 在样品中所占的份额增加, 平均孔径也随之发生了 变化, 影响对汞的吸附能力. 鉴于 N 2吸附所能测 试的孔径一般不超过 9 0n m, 大孔不能很好地反映 出来, 但从一电场至四电场, 大孔减少, 微孔大幅度 增加, 飞灰孔径对汞的吸附有重要影响, 孔分布越 窄越不利于对汞的吸附. 3 . 5 飞灰表观结构的扫描电镜分析 图 6可明显看出一电场飞灰有较大的孔洞结 构, 形貌类型种类较多, 颗粒粒径较大, 大孔比较 多; 二电场飞灰颗粒粒径明显比一电场小,其表面 图 6 4个电场 E S P飞灰的 S E M图像 934第 3期江贻满, 等 E S P飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特性 布满了大小不一的孔隙, 孔隙结构变得发达; 三电 场飞灰颗粒粒径再次变小, 生成许多新孔, 孔分布 最宽, 有利于对汞的吸附; 四电场飞灰主要是圆球 型的细颗粒并且粘在一起, 粒径变得最细, 比表面 积最大, 并产生许多亚微米级颗粒物, 但由于微粒 变小而且相互粘连, 孔隙率有所降低, 孔隙的穿透 深度减小, 导致孔隙总表面的利用率不高, 对汞的 吸附能力减弱. 这说明飞灰对汞的吸附既与粒径大 小有关, 也与粒径分布有关, 还与颗粒的堆积状态 有关. 吸附不仅取决于颗粒的比表面积和孔分布, 而且取决于孔分布的状态, 取决于孔分布形态的利 用率. 因此存在一个合适的粒径范围和孔形态的分 布, 使得物理吸附最为充分. 另外飞灰表面同时也 富集了一些金属氧化物和无机矿物组分以及 S , C l 等成分, 他们会引起汞的化学吸附. 因此, 汞的吸附 过程实际上是物理和化学吸附的综合作用结果. 3 . 6 飞灰的 X射线能谱分析 4个电场飞灰表面的 X射线能谱分析结果见 表 2 , 可看出 A l , S i , O是组成飞灰的主要元素, 其 他如 F e , C a , K , T i , C等为次要元素, 体积分数不到 1 5 %, 可确定飞灰主要形成 S i O 2, A l2O3, F e2O3和 C a O等的化合物. 从一电场至四电场看, S i 和 K减 少, 元素 O , A l 和 T i 基本稳定, 一电场飞灰元素种 类多, 化学成分复杂, 粗颗粒比较多, 有较多硅铝氧 化物和粘土矿物; 而四电场飞灰形貌简单, 主要是 圆球型细颗粒. 值得注意的是, C a 含量的变化趋势 和灰中汞含量一致, 说明飞灰中钙元素与汞的吸附 可能存在一定的相关性, 值得进一步研究. 表 2 飞灰样品元素组成的能谱分析% 飞灰 样品 w ( C ) w ( O ) w ( S i )w ( A l )w ( Mg )w ( F e )w ( C a )w ( T i )w ( C r ) w ( K ) E S P 1 0 1 7 1 3 5 1 3 8 5 5 3 6 5 1 0 3 04 5 71 7 40 7 70 9 62 9 3 E S P 2 1 1 8 1 4 3 8 3 2 7 2 4 1 1 10 03 3 33 6 32 0 70 01 5 9 E S P 3 0 6 5 1 4 1 9 3 2 7 3 3 9 8 6 0 8 73 5 94 9 11 6 80 01 5 3 E S P 4 0 2 9 1 3 5 0 3 2 8 7 4 0 3 5 0 8 14 4 84 6 31 7 90 01 2 8 4 结论 1 ) E S P电场飞灰粒径越小, 比表面积增大, 飞 灰的汞含量有增加的趋势. 飞灰含碳量与汞含量呈 正相关关系, 亚微米级颗粒物对汞的吸附能力取决 于其堆积形态和表面积的可利用率, 汞在飞灰表面 呈富集状态, 飞灰表面的无机矿物质成分对汞的吸 附有影响. 2 ) 对飞灰吸附/ 脱附等温线的分析表明, 静电 除尘过程中飞灰的孔隙在不断地变化和发展, 孔分 布越宽越有利对汞的吸附, 微孔越发达, 孔隙率越 大且微孔表面利用率越高, 越有利于汞的被吸附. 3 ) 从一电场至四电场, 飞灰的孔比表面积和 孔容积都增大, 一、 二和四电场飞灰孔容积和孔比 表面积分布曲线都只有一个尖峰, 尖峰对应的孔径 约为 2n m, 但三电场有 2个尖峰, 第 1个尖峰对应 的孔径也为 2n m, 第 2个尖峰对应的孔径在 7 8 n m左右且峰值很小. 4 )飞灰主要由 S i O 2, A l2O3, F e2O3, C a O等成 分组成, 飞灰对汞的吸附与钙的含量可能存在一定 的相关性. 感谢清华大学热能工程系禚玉群教授、 陈雷硕 士、 张亮博士等参加了飞灰采样工作. 参考文献 ( R e f e r e n c e s ) [ 1 ]张明泉, 朱元成, 邓汝温. 中国燃煤大气排放汞量的估 算与评述 [ J ] . 人类环境杂志,2 0 0 2 ,3 1 ( 6 ) 4 8 2 4 8 4 . Z h a n gMi n g q u a n ,Z h uY u a n c h e n g ,D e n gR u w e n .T h e e s t i m a t i o na n ds u m m a r yo f m e r c u r ye m i s s i o nf r o mc o a l c o m b u s t i o ni nC h i n a[ J ] .J o u r n a l o f H u m a nE n v i r o n m e n t , 2 0 0 2 , 3 1 ( 6 ) 4 8 2 4 8 4 . ( i nC h i n e s e ) [ 2 ]A u r o r aR u b e l ,R o d n e yA n d r e w s ,R o l a n d oG o n z a l e z ,e t a l .A d s o r p t i o no fH ga n dN O xo nc o a lb y p r o d u c t s [ J ] .F u e l , 2 0 0 5 , 8 4 ( 7 / 8 ) 9 1 1 9 6 6 . [ 3 ]G r a n i t eEJ ,P e n n l i n eHW,H a r g i sRA .N o v e l s o r b e n t s f o r m e r c u r yr e m o v a l f r o mf l u e g a s [ J ] . I n d&E n g C h e mR e , 2 0 0 0 , 3 9 ( 4 ) 1 0 2 0 1 0 2 9 . [ 4 ]H a s s e t t DJ ,E y l a n d s KE .Me r c u r yc a p t u r eo nc o a l f l y a s h[ J ] .F u e l , 1 9 9 9 , 7 8 ( 2 ) 2 4 3 2 4 8 . [ 5 ]K o w a l c z y kP ,G u n k oVM,T e r z y kAP ,e t a l .T h e c o m p a r a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r a lh e t e r o g e n e i t y o f m e s o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s( A C F s )[ J ] . A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e ,2 0 0 3 ,2 0 6 ( 1 / 2 / 3 / 4 ) 6 7 7 7 . [ 6 ]郭欣, 郑楚光, 贾晓红.煤粉锅炉燃烧产物中汞, 砷分 布特征研究[ J ] . 工程热物理学报, 2 0 0 4 ,2 5 ( 4 ) 7 1 4 7 1 6 . G u oX i n ,Z h e n gC h u g u a n g ,J i aX i a o h o n g .S t u d i e so n c h a r a c t e r i s t i c so fm e r c u r ya n da r s e n i cd i s t r i b u t i o ni n c o m b u s t i o np r o d u c t s a t t h ec o a l f i r e du t i l i t yb o i l e r [ J ] . J o u r n a l o f E n g i n e e r i n gT h e r m o p h y s i c s ,2 0 0 4 ,2 5 ( 4 ) 7 1 4 7 1 6 . ( i nC h i n e s e ) [ 7 ] F a nY u n g e ,L i Y a n h o n g ,MaJ i a n b i a o .Me s o p o r o u s p r o p e r t i e so fp o r o u sc r o s s l i n k e dp o l y s t y r e n ea b s o r b e n t s [ J ] .C h e m i c a l J o u r n a l o f C h i n e s eU n i v e r s i t i e s ,2 0 0 2 , 2 3 ( 8 ) 1 6 2 2 1 6 2 6 . [ 8 ]袁晓红, 姚源, 唐永泉.活性炭吸附剂的孔结构表征 [ J ] .中国粉体技术, 2 0 0 0 , 6 ( 增刊) 1 9 0 1 9 1 . Y u a nX i a o h o n g ,Y a oY u a n ,T a n gY o n g q u a n .T h ep o r e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n o fa c t i v a t e d c a r b o n s o r b e n t [ J ] .C h i n aP o w d e rS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ,2 0 0 0 ,6 ( s u p ) 1 9 0 1 9 1 . ( i nC h i n e s e ) [ 9 ]d eB o r e J H . T h e s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s o f p o r o u s m a t e r i a l s [ M] .L o n d o n B u t t e r w o r t h , 1 9 5 8 1 0 5 2 1 0 . 044东南大学学报( 自然科学版) 第 3 7卷
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