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220MW燃煤机组飞灰对汞的吸附特性研究 第六图书馆 用氮气N2等温吸附77.35K测量了一座220MW燃煤电站静电除尘器4个电场飞灰的比表面积、孔径、孔容积、孔分布和分形 维数,采用扫描电镜SEM分析了飞灰颗粒表观形貌特征。结果表明,颗粒粒径减小,比表面积增大,飞灰的汞含量增高;飞灰碳 含量与汞含量呈正相关关系;锅炉负荷越大,汞吸附越弱;存在一个合适的分形维数值使得飞灰对汞的物理吸附和化学吸附最为 充分。孔分布越宽和孔容积有效利用率越大越有利于对汞的吸附,亚微米级颗粒物对汞的吸附能力取决于它的堆积形态和其比 表面积的可利用率。用氮气N2等温吸附77.35K测量了一座220MW燃煤电站静电除尘器4个电场飞灰的比表面积、孔径、孔 容积、孔分布和分形维数,采用扫描电镜SEM分析了飞灰颗粒表观形貌特征。结果表明,颗粒粒径减小,比表面积增大,飞灰的 汞含量增高;飞灰碳含量与汞含量呈正相关关系;锅炉负荷越大,汞吸附越弱;存在一个合适的分形维数值使得飞灰对汞的物理 吸附和化学吸附最为充分。孔分布越宽和孔容积有效利用率越大越有利于对汞的吸附,亚微米级颗粒物对汞的吸附能力取决于 它的堆积形态和其比表面积的可利用率。燃煤机组 汞 飞灰 吸附 表面利用率 分形维数热能动力工程江贻满 段钰锋 王运军 杨立国东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京2100962008第六图书馆 第六图书馆 第 2 3卷第 1 期 2 0 0 8 年 1 月 热 能 动 力 工 程 J O UR N AL OF E NG I N E E RI N G F O R T HE R MA L E N E RG Y A N D P OWE R V0 1 ． 2 3． No． 1 J a n． ． 2 0 0 8 文章编号 1 13 0 1 2 o 6 o 2 o o 8 o l 一 0 0 5 5 0 5 2 2 0 MW 燃 煤机 组 飞灰对 汞 的吸 附 特性研 究 江贻满， 段钰锋 ， 王运军， 杨立国 东南大学 洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室， 江苏 南京 2 1 0 0 9 6 摘要 用氮气 等温吸附 7 7 ． 3 5 K 测量了一座 2 2 0 Y l W 燃煤 电站静电除尘器 4个 电场 飞灰 的比表 面积、 孔 径、 孔 容 积 、 孔分布和分形 维数 ， 采 用扫描 电镜 S E M 分析 了飞 灰颗 粒表观形貌特征。结果表明， 颗粒粒径减小， 比表面积增大， 飞灰的汞含量增高； 飞灰碳含量与汞含量呈正相关关系； 锅 炉负荷越大 ， 汞吸 附越 弱； 存在 一个合 适的分形 维数值使 得 飞灰对汞 的物理吸 附和 化学吸 附最为充分 。孔 分布越 宽和 孔容积有效利用率越大越有利于对汞的吸附， 亚微米级颗粒 物对汞的吸附能力取决于它的堆积形态和其比表面积的可 利用率。 关键词 燃煤机组； 汞； 飞灰； 吸附； 表面利用率； 分形维数 中图分类号 T K 2 2 4 ． 9 文献标识码 A 引言 汞是一种具有很强毒性的重金属污染物 ， 不为 微生物降解 ， 可以在人体内长期沉淀 ， 并转化为毒性 更大的有机汞 ， 对人类健康和全球生态系统构成了 严重威胁。环境中汞的来源有 自然排放和人为排放 两种 ， 而燃煤电厂占人 为排放总量 的 7 0 ％左右_ ll J ， 是现阶段全球人为汞污染的主要来源 。各国政府 已 逐渐在汞排放领域有所行动 ， 2 0 0 5年 3月美国环保 署 E P A 颁布了汞排放控制条例 C A MR l_ 2 【 ， 成为世 界上第一个限制燃煤电站汞排放的国家。中国是燃 煤大国， 燃煤汞污染问题正 13 益受到国内外的广泛 关注。 目前汞排放控制研究尚处于探索阶段， 其中吸 附剂方法是最成熟的方法， 主要有活性炭 、 钙基类和 矿物类吸附剂 、 金属吸收剂 、 二氧化钛 、 硒和农业废 弃物等E 3 ] 。许多学者都认为燃煤飞灰可吸附一部分 气态汞l J ， 美 国 E P A也在测试 3 8 4个燃煤电站后 认为飞灰能吸附 4 0 ％左右 的汞l ， 但对飞灰吸附汞 的机理都没有很好地认识。本文正是通过分析飞灰 的比表面积、 含碳量 、 分形维数 、 孔隙结构 、 表观形貌 特征和不 同负荷 ， 探讨它们对汞的吸附影响。 收稿 日期 2 0 0 7 0 41 6 ； 修 订 13 期 2 0 0 7 0 5 2 1 基金项 目 国家重点基础研究发展计划 9 7 3 基金资助项 目 2 0 0 6 C B 2 0 0 3 0 1 作者 简介 江贻满 1 9 8 2 一 ， 男 ， 安徽怀宁人 ， 东南大学硕士研究生 ． 1 样品采集 本文选取某热电厂一台 2 2 0 M W 3号煤粉锅炉 系统进行采样 ， 该系统采用超高压 WG B a b c o c k塔式 直流锅炉， 燃用神华 1 号煤， 液态排渣， 配备两台 4 个 电场静电除尘器 ， 每个电场下部有两个灰斗， 飞灰 是在 E S P的 4个电场下面用真空泵抽取 ， 烟气取样 采用美 国 E P A推荐的 O H M烟气汞浓度等速取样装 置系统 ， 飞灰取样与烟气采样同步进行 ， 采样点如图 1所示 l 电场 2 电场3 a 场 4 电场 取灰点取灰点 取灰点取灰点 图 1 电场 飞灰 取样 点示 意 图 2 测试方法 飞灰样品的孔隙结构测定采用美国 M i c r o me r i t i c s 公司的 A S A P 2 0 2 0 M全 自动 比表面积及孔隙度分 析仪， 该仪器在液氮饱和温度下 7 7 ． 3 5 K 对样品进 行静态等温吸附测量 ， 相对压力在 0 ． 0 1 ～0 ． 9 9 5之 问， 由 B E T吸附理论 计算样品的 比表面积， 由 B J H 模型计算孔容积、 孔径及其分布 ， 同时用荷兰 F E I 公 司的 S I R I O N型扫描 电镜 S E M 观察 和分析 了不 同 电场飞灰样品的微观形 貌特征 ； 样品粒度分布采用 英国 Ma l v e m公 司的 Ma s t e r s i z e r 2 0 0 0激光粒度 分析 仪， 它具 有广泛 的粒径 测量 范 围， 从 0 ． 0 2～2 0 0 0 ／ ．t m， 全 自动 操作 ； 飞 灰 的汞含 量测 定 采用 意大 利 M i l e s t 0 n e 公司生产的 D MA 8 0全 自动测汞仪， 该仪器 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 5 6 热能动力工程 2 0 0 8 年 将样品的加热过程和原子吸收光谱检测装置集于一 身， 它能直接测定固体或液体中的总汞含量。 3 结果与分析 3 ． 1 飞灰样品的汞含量、 碳含量和比表面积 为讨论方便， 本文引入比表面积的有效利用率， 即具有吸附汞能力的有效比表面积占总 比表面积的 百分比。表 1 和图2 分别列出了 E S P4 个电场飞灰的 汞含量 、 碳含量 以及粒径分布， 可 以看 出由于静 电除 尘器能不断脱除颗粒物， 从 1 电场到 4电场飞灰颗粒 中位径和体积平均直径逐渐减小， 比表面积不断增 大， 飞灰汞含量有增加的趋势 ， 这说明粒径越小， 飞灰 表面中能吸附汞的有效孔隙增多， 具有吸附汞能力的 有效比表面积增大， 飞灰汞含量升高， 汞在飞灰表面 呈富集状态； 但 E S P 4 电场粒径最小， 尽管其比表面积 最大， 但比表面积的有效利用率减小， 吸附汞的能力 降低， 汞含量比3 电场下降， 另外飞灰表面的矿物质 成分也影响着吸附。飞灰碳含量和汞含量有相同的 变化趋势， 一般认为飞灰碳含量与汞的被吸附程度在 一 定的范围内呈正相关关系， 飞灰吸附汞的强弱主要 取决于其 含碳量； 飞灰 中残 炭表面 的含氧官能 团 C O 有利于汞的氧化和化学吸附， № 与 C的作用力 是介于化学键与范德华力之间 j 。 表 1 飞灰样 品的平均汞含量、 含碳量和比表面积 飞灰样 汞含量 碳含量 比表面积 中位径 o o ． 5 体积平均直径 品种类 ／ n a g k g 一 ／ ％ ／ m 2 g ～ ／ ,t a n 0 1 4 ， 3 ] ／ m n E S P1 电场0 ． 0 1 4 8 6 1 ． 3 7 5 ． 3 2 0 6 2 ． 9 9 3 3 ． 5 1 2 E S P 2电场0 ． 0 1 5 0 6 1 ． 9 5 6 ． 2 1 6 9 2 ． 2 3 3 2 ． 8 0 2 E S P 3电场0 ． 0 3 3 5 3 3 5 7 ． 9 6 1 8 1 ． 0 7 2 1 ． 5 2 7 E S P 4电场0 ． 0 2 6 7 5 3 ． 0 2 1 0 ． 0 4 9 4 0 ． 7 3 3 1 ． 0 9 2 害 嚣 擘 堡 蛙 颗粒粒径 ／ Ⅱ m 图 2 E S P 1 4电场 飞灰粒 径分 布 图 图3 不 同锅炉负荷下飞灰 中汞的富集因子 3 ． 2 锅炉负荷改变对汞的吸附影响 3种负荷下飞灰 的汞富集 因子如图 3所示 ， 为 避免因煤中汞含量不同带来的误差 ， 纵坐标采用汞 的富集因子 ， 即飞灰中汞的含量与煤中汞含量之比。 从图中可以看 出， 从 4 7 ． 5 ％负荷到 9 7 ． 7 ％负荷 ， 锅 炉投煤量增多 ， 飞灰 中的汞富集 因子逐渐降低。由 于较低锅炉负荷， 空气过剩系数相对较大， 炉膛温度 相对降低， 飞灰的燃尽度下降， 飞灰的含碳量增大， 飞灰对汞的吸附增强。因此 4个 E S P电场的飞灰都 表现出随锅炉负荷增加汞吸附量减小的趋势。 3 ． 3 飞灰表面分形维数对汞的吸附影响 分形维数是分形几何结构特性的一个重要参数， 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 第 1 期 江贻满 ， 等 2 2 0 MW燃煤机组飞灰对汞的吸附特性研究 ．5 7 ． 它反映了几何结构的光滑规则程度。在分形系统中， 许多物理化学性质都与其分形特性密切相关 ， 如分形 结构中的化学反应能力和反应活性点分布等。孔壁 表面不规则和不光滑的几何结构也具有分形特征， 这 可用吸附的实验方法测得， 称之为孔壁表面分形维 数。一般认为 自然界物质的分形维数在 2～3之间， 当分形维数为2时， 结构是光滑和规则的， 当分形维 数接近 3时， 结构完全是无序和紊乱的。 燃煤飞灰是具有分形表面的多孔介质 ， 在其表 面发生的吸附作用与表面分形性质有关， 王立刚等 人通过实验认为飞灰对汞的吸附量与其分形维数有 关E 9 ] 。本文采用简单易行的吸附法计算分形维数， 即通过分形孔结构的孔容积与吸附的相对压力进行 关联求得 D。如图 4所示 ， 从 E S P 1 到 E S P 4飞灰表 面分形维数几乎成线性正 比例增长关 系， D在 2 ． 5 ～ 2 ． 6之间变化， 说明飞灰表 面是不光滑和粗糙的， 由 E S P 1 到 E S P 4 ， 飞灰表面形状变得更加不规则 ， 而 其汞含量却是先增大后减小 ， 飞灰对汞的吸附能力 ● 吕 Pj P a l 电场 P| Po c 3 电场 与分形维数之间并非总是成正相关关系， 但分形维 数过大会引起汞吸附减弱。因此 ， 分形维数是介质 表面所有物理和化学性质 因素综合作用的结果 ， 对 汞的吸附影响比较复杂， 并不是简单的正相关关系， 而是存在一个合适的分形维数值使得飞灰对汞的物 理吸附和化学吸附最为充分。 ● 昌 ＼ 豳l 缸 E S P 电场 图4 4个电场飞灰的表面分形维数 3 ． 4 吸附／ 脱附等温线 ● 吕 ＼ Pj P o b 2 电场 图 5 4个电场飞灰的吸附／ 脱附等温线 P| P o d 4 电场 q籁蝌 伽舢肋鹏脚傩{呈 耋 ； ㈣ 蝴 蝴 蝴 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 5 8 热能动力工程 2 0 0 8 年 一 种物质 的吸附／ 脱附等温线包含 了丰富的孔 结构信息。图 5列出了 4个电场 飞灰 的吸附／ 脱附 等温线 ， 其中 一液氮的吸附容积 ； P和 P o 一测试 压力和氮气的饱和压力。从吸附等温线类型来看 ， 都属于第Ⅲ类等温线 ， 在低相对压力时变化缓慢 ， 高 相对压力时上升较陡， 飞灰表面有大量孔存在 ， 其中 4电场 最大 ， 孔隙结构最发达。吸附线与脱附线 不重合 ， 产生滞后环 ， 滞后环越狭窄则微孔越发达 ， 滞后环越宽则孔结构 中含有较多 的二次孔 ， 并在其 上发生了毛细孔凝 聚现象 ， 表 明其孔 分布越宽l 】 。 4个电场飞灰滞后环形状都类似于 D类 ， 孔结构是 四面开放的倾斜板交错重叠的缝 隙， 当 P ／ P 。 接近 于 1 时发生毛细凝结。从图中可以看出飞灰的孔隙 在静电除尘过程中不断地变化和发展着， 生成了许 多新的中孔 和微孔 ， 1 、 3电场滞后环 比较宽 ， 3电场 汞含量最高， 表明孑 L 分布越宽越有利于对汞的吸附； 4电场滞后环最窄， 微孔最发达 ， 但其汞含量有所下 降， 这说明了微孔越发达 ， 一方 面增 大了孔 比表面 玉 ● 茸 ＼ 肄 孔直径 ／ n l n a 孑 L 容积 积， 另一方面有可能形成微孔的致密堆积， 使孔隙率 降低， 微孔的比表面积有效利用率降低， 因此不利于 汞的被吸附。 3 ． 5 孔容积、 孔径及其分布 一 般认为孔 宽度小于 2 n i n的为微孔， 大于 5 0 n m的为大孔 ， 介于 2 5 0 n i n之间的为 中孔。图 6 列出了4个电场飞灰的孔容积及其分布 ， 1 电场到 4 电场孔容积逐渐增大 ， 孔分布都是随着孔径的增大 先增加又逐渐回落， 最后趋 向于稳定 ； 每个孔径分布 都有一个明显峰值 ， 其中一个峰值对应在 3 ． 7 n i n左 右 ， 表明对应的中孔越多孔径均不超过 6 5 n i n ， 平均 孔径逐渐增大， 说明飞灰的孔隙在不断地变化和发 展 ， 较宽的孔分布有利于对汞的吸附； 并不是孔容积 越大， 汞吸附能力越强， 还取决于孔容积的有效利用 率， 尽管 4电场孔容积最大， 其孔隙结构最发达， 但 微孔较多 ， 汞及其化合物难以被吸附在其 中， 孑 L 隙率 降低， 微孔的孔容积有效利用率下降， 不利于对汞的 吸附 孔直径 ／ n l n b 孔径及其分布 图6 4个电场飞灰的孔容积、 孔径及其分布 3 ． 6 飞灰表观结构的扫描 电镜分析 图7是 4 个 电场飞灰 的 S E M微 观形貌 像 ， 放 大倍数均为 1 0 0 0倍。 厅 1电场飞灰形貌类 型种类较多 ， 孔洞结构较 ， 褂燃 较多； 2 、 3电场 粒径逐渐变细 ， 多为圆形和嘲球的颗粒， 飞灰表面布 满大小不一 的孔 隙， 生成 r许多新孑 L ， 比表 面积增 大 ， 孔分布变宽 ， 有利于对汞的吸附； 4电场 灰最 细 ， 细小颗粒几乎都粘在一起 ． 产生许多亚微米级颗 粒物 ， 亚微米级颗粒物对汞 的吸附能力取决于它的 堆积形态和表面积 的可利用率， 孔隙的穿透深度减 小 ， 孔隙率降低， 导致孔隙总表面的利用率不高 ， 对 汞的吸附能力减弱。因此飞灰对汞的吸附不仅与粒 径大小 、 粒径分布 、 颗粒的堆积状态有关， 还与孔分 _布形态的利用率有关。另外飞灰表面的化学成分也 影响着对汞 的化学吸附， 如 F e 0 和 C a O无机矿物 组分 、 硫和氯含量等， 具体吸附机理 比较复杂， 它们 之间还可能发生化学反应。因此飞灰对汞的吸附是 化学反应 、 物理吸附和化学吸附三者综合作用的结 果 一 _o I X】 ． ． 目J 】 _【 目／ 格求 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆 第 1 期 江贻满 ， 等 2 2 0 MW燃煤机组飞灰对汞的吸附特性研究 ．5 9 ． 4 结论 a l 电场 b 2 a 场 e 3 电场 d 4 a 场 图 7 4个 电场飞灰 的 S E M 图像 [ 1 ] 党名 团， 刘娟 中国汞污染 的现状及防治对 策[ J ] ． 应用化工 2 0 0 5 ， 3 4 7 3 9 43 9 6 ． 飞灰对汞的吸附过程非常复杂 ， 影响因素众多 ， 通过对以上影响因素进行分析研究 ， 得出以下结论 1 飞灰颗粒粒径减小 ， 比表面积增大 ， 汞含量 增高； 锅炉负荷越大 ， 汞吸附越弱 ； 飞灰吸附汞的强 弱主要取决于其含碳量 ； 亚微米级颗粒物对汞的吸 附能力取决于它的堆积形态和表面积的可利用率。 2 分形维数对汞的吸附影响比较复杂， 并不是 简单的正比例关系， 而是存在一个合适 的分形维数值 使得飞灰对汞的物理吸附和化学吸附最为充分。 3 孔分布越宽和孔容积有效利用率越大越有 利于对汞的吸附； 微孔越发达， 孔隙率越大且微孔表 面利用率越高 ， 越有利于对汞的吸附。 4 飞灰对汞的吸附不仅与粒径 大小、 粒径分 布、 颗粒的堆积状态有关 ， 还与孔分布形态的利用率 有关 ， 是化学反应、 物理吸附和化学吸附三者综合作 用的结果。 致谢 清华大学热能工程 系禚玉群教授 、 陈雷硕士、 张亮博士等参加了飞灰采样和部分工作。 参考文献 [ 2 j U S E P A， T 6 5 6 0 - 5 0 - P ， S t a n d a r d s o f p e rf o r m anc e f o r n e w and e x i s t i n g s t a t i o n a r y s o u r c e s e l e c t ri c u t i l i t y s te a m g e n e r a t i n g u n i t s [ S j ． [ 3 ] 江贻 满， 杨祥 花 ， 杨 立 国 ， 等 ． 燃 煤 烟气 中汞吸 附 的研 究综 述 J ] ． 能源研究与利用 ， 2 O 0 6 5 2 8 3 1 ． 1 4 j C H E N I ZI ， D U A N Y U F E N G， Z HU O Y L - Q U N， e t a 1 ． Me m u t r a n s f o r - ma t i o n a c r o s s p a r t ic u l a t e c o n t r o l d e v ic e s i n s i x p o w e r p l an t s of C h i n a T h e C O - e f f e c t of c h l o ri n e and a s h c o m p o s i t i o n [ J ] ， F u e l ， 2 0 0 8 ， 8 6 4 6 0 361 0． 1 5 j WA N G S H A O B I N， wu H O N G WE I ， E n v i ro n m e n t a l - b e n i g n u t i l i s a ti o n of fl y ash a ．q l o w - c o S t a d s o r b e n t s l J J． J o u rna l of H a z a r d o u s M a t e ri M s ， 2 0 0 6 ， 1 3 6 3 4 8 2 5 0 1 l 6 j R U B E L A U R O R A M， H O WE R J A ME S C ， M A R D O N S A R A H M， e t a 1 ． T h e r m a l s t a b i l i t y of u l e r e u r y c a p t u r e d b y ash l J ] ． F u e l ， 2 0 0 6 ， 8 5 1 7 ／ 蝎 2 5 9～2 5I 5 ． [ 7 ] L G R O E J ． E P A me r c u r y e m i i o n c o n t r o l s t u d y p r e l i m i n a r y r e s u l t s ∥ P r e s e n t e d rd t t h e A i r Q u a l i t y n Me r c u r y ， T r a c e e l e m e n t s ， and P a r t i c u l a t e m a t t e r c o n f e r e n c e [ C] ． M c l e a n V A ， 2 0 0 0 ． _A 4一1 ． 1 8 j D U N H A b l G R A N T E ， D E W A L L RA Y MO N D A， S E N I O R C O N S T A N C E L． F i x e d t e 1 s tu d i e s of t h e i 11 t e r a c t i o n s b e t w e e n me r c u r y an d c o a l C O U l - h u s t io n f l y ash [ J ] ． F u e l P r o c e e d i n g T e c h n d o ， 2 0 0 3 ， 8 2 1 9 7 2 1 3 ． [ 9 ] 王立刚 ， 陈昌和 ． 飞灰残炭 分形特征对 汞吸附反应 的影 响[ J ] ． 环境化学， 2 0 0 5 ， 2 4 1 5 9 6 2 ． [ 1 0 赵 振 国． 吸 附作 用应 用原 理 [ M] ． 北 京 化学 工业 出 版社 ， 2 f M 】 5 编辑 滨 维普资讯 第六图书馆 第六图书馆