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第 3 6卷第 4期 2 0 0 6年 7月 东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版 ) J O U R N A L O FS O U T H E A S T U N I V E R S I T Y( N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ) V o l 3 6 N o 4 J u l y 2 0 0 6 O 2/ C O2 气氛下燃煤过程中 S O 2 排放特性实验 陈传敏1 赵长遂2 赵 毅1 梁 财2 庞克亮2 ( 1华北电力大学环境科学与工程学院,保定 0 7 1 0 0 3 ) ( 2东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,南京 2 1 0 0 9 6 ) 摘要通过沉降炉对 O 2/ C O2气氛和空气气氛下煤粉燃烧过程中 S O2排放特性进行实验, 结果 表明, 随燃料/ 氧化学当量比的增加, 烟气中 S O 2浓度升高, 单位煤生成 S O2的量随燃料/ 氧化学 当量比的增加而减少. 在实验条件下, 不加石灰石时, 气氛和温度对 S O 2的生成无明显影响, S O2 的生成量只与煤中含硫量以及煤的种类有关. 当煤中加入石灰石后, O 2/ C O2气氛下 S O2的排放 量远小于空气气氛下, 这主要是因为石灰石在 O 2/ C O2气氛下取得的脱硫效率大大高于空气气 氛下的脱硫效率. 关键词O 2/ C O2气氛; 煤粉燃烧; S O2排放; 脱硫; 石灰石 中图分类号X 7 0 1 3 文献标识码A 文章编号 1 0 0 1- 0 5 0 5 ( 2 0 0 6 ) 0 4 0 5 4 6 0 5 E x p e r i me n t s o f S O 2 e mi s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s d u r i n gc o a l c o mb u s t i o n u n d e rO 2/ C O2 a t mo s p h e r e C h e nC h u a n m i n 1 Z h a oC h a n g s u i 2 Z h a oY i 1 L i a n gC a i 2 P a n gK e l i a n g 2 ( 1S c h o o l o f E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,N o r t hC h i n aE l e c t r i cP o w e r U n i v e r s i t y ,B a o d i n g0 7 1 0 0 3 ,C h i n a ) ( 2K e yL a b o r a t o r yo f C l e a nC o a l P o w e r G e n e r a t i o na n dC o m b u s t i o nT e c h n o l o g yo f Mi n i s t r yo f E d u c a t i o n , S o u t h e a s t U n i v e r s i t y ,N a n j i n g 2 1 0 0 9 6 ,C h i n a ) A b s t r a c t T h ee x p e r i m e n t s o f S O 2e m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s d u r i n gp u l v e r i z e dc o a l c o m b u s t i o nw e r e p e r f o r m e du n d e r O 2/ C O2a t m o s p h e r ea n dc o m p a r e dw i t ha i r a t m o s p h e r e .T h er e s u l t s s h o wt h a t t h e S O 2c o n c e n t r a t i o ni nf l u eg a s i n c r e a s e s a n dp r o d u c e dS O2p e r g r a md e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gf u e l / o x y g e ne q u i v a l e n c er a t i o .T h ea t m o s p h e r ea n dt e m p e r a t u r eh a v en oi n f l u e n c eo nt h eq u a n t i t yo f r e l e a s e dS O 2w h e nn ol i m e s t o n e i s a d d e d .T h e q u a n t i t yo f r e l e a s e dS O2i s o n l yr e l a t e dt ot h e c o n t e n t o f s u l f u r a n dt h ek i n do f c o a l . Wi t hl i m e s t o n ea d d e dt h er e l e a s e dS O 2i s m u c hl o w e r i nO2/ C O2a t m o s p h e r e t h a ni na i r . T h i s r e s u l t i s a s s o c i a t e dw i t ht h e f a c t t h a t t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo f l i m e s t o n e i s m u c hh i g h e r i nO 2/ C O2a t m o s p h e r et h a ni na i r . K e yw o r d s O 2/ C O2a t m o s p h e r e ;p u l v e r i z e dc o a l c o m b u s t i o n ;S O2e m i s s i o n ;d e s u l f u r i z a t i o n ;l i m e s t o n e 收稿日期 2 0 0 5 1 2 1 3 . 基金项目国家 重 点 基 础 研 究 专 项 经 费 基 金 资 助 项 目 ( G 1 9 9 9 0 2 2 2 0 1 0 4 ) . 作者简介陈传敏( 1 9 7 3 ) , 男, 博士, 讲师, c c m c p @s o h u . c o m. 经济发展和人口增长给环境的压力越来越大, 各种环境问题层出不穷, 直接或间接地影响生态平 衡, 影响人类的健康和生存. 当今人类面临着三大 环境问题 温室效应、 酸雨和臭氧层破坏. 而这三大 环境问题均与煤燃烧有关, 燃煤产生大量的 C O 2, S O 2和 N Ox是引起上述问题的重要原因. 控制和 减缓燃煤过程中 C O 2, S O2和 N Ox的排放已迫在 眉睫. 近年来, O 2/ C O2燃烧技术日渐得到人们的 广泛关注. 该技术是应用纯氧气及大部分再循环烟 气( 约 8 0 %) 一起代替空气参与燃烧. 烟气中 C O 2 体积分数可以达到 9 5 %以上, 从而使回收 C O 2变 得更容易; 由于烟气再循环以及燃烧气氛中没有 N 2, 致使 N Ox的排放大大降低; 除此之外还可以使 炉内喷钙脱硫效率达到 9 0 %以上. 可以说, O 2/ C O 2燃烧技术是一种能够同时控制 C O2, S O2和 N O x三种污染物的新型燃烧技术 [ 14 ]. 对于该气氛 下 S O 2排放特性尚未得到深刻揭示, 本文主要借 助沉降炉来研究此燃烧方式下不同煤种、 燃料/ 氧 化学当量比、 温度等因素对燃煤过程中 S O 2的排 放特性的影响, 并与常规燃烧方式下 S O 2的排放 特性进行对比. 1 实验样品和装置 实验在自行建造的一维沉降炉实验台上进行, 实验台结构示意图如图1 所示. 主要包括配气系统、 1 气体钢瓶; 2 流量计; 3 气体混合器; 4 热电偶; 5 给粉器; 6 调直器; 7 保温层; 8 外层刚玉管; 9 硅碳管; 1 0 内层刚玉管; 1 1 取样枪; 1 2 抽气泵; 1 3 烟气分析仪 图1 沉降炉实验装置示意图 给粉系统、 气流反应器和分析测试系统 4个部分. 该 实验系统为煤粉燃烧提供一个准确可调的温度场、 燃烧气氛和停留时间, 能够准确模拟煤粉燃烧的实 际工况. 燃烧气氛可以根据需要配入 N 2, O2, C O2等 多种成分, 且各种气体的流量可根据需要调整. 沿程 烟气成分由德国 MR U公司生成的 S A E 1 9 型多组 分烟气分析仪进行在线检测, 可以同时测量烟气中 的 O 2, C O2, C O , S O2, N Ox等气体成分. 实验中选用 3种不同含硫量的煤, 分别为宁夏 石嘴山电厂用煤、 广西来宾电厂用煤和江苏徐州烟 煤, 煤质分析结果如表 1所示. 所用石灰石粉为南 京孟墓石粉厂所产, 供南京下关发电厂炉内喷钙脱 硫所用, 其平均粒径为 1 8 8μ m. 其主要化学成分 如表 2所示. 实验时对煤样进行研磨、 筛分, 选取粒 径小于 6 3μ m的煤粉进行实验, 根据煤质分析结 果计算燃料燃烧时所需氧量, 由燃料/ 氧化学当量 比和停留时间确定气体流量和给煤量. 为了与空气 气氛下燃煤过程中 S O 2排放特性进行对比, O2/ C O 2气氛选用体积分数为 2 1 %O2和 7 9 %C O2. 表 1 实验用煤的工业、 元素分析结果 煤种 工业分析/ % Ma dA a d V a d w ( Cf , a d) Qn e t , a d/ ( MJ k g - 1) 元素分析/ % w ( Ca d)w ( Ha d)w ( Oa d)w ( Na d)w ( S a d) 宁夏1 2 92 8 9 82 5 0 64 4 6 72 2 5 35 2 3 42 5 01 0 8 40 6 83 3 7 广西2 5 92 9 1 51 9 1 74 9 0 92 1 9 34 3 0 82 1 32 0 0 40 7 22 2 9 江苏2 7 92 2 8 42 7 9 94 6 3 82 3 6 05 9 8 43 7 99 0 71 0 90 5 8 表 2 石灰石的化学成分% w ( C a C O3)w ( Mg O )w ( A l 2O3) w ( F e 2O3) w ( S i O2) 9 8 2 40 2 80 4 10 1 20 7 5 2 实验结果和分析 2 1 燃料/ 氧化学当量比对 S O2排放特性的影响 为考察燃料/ 氧化学当量比对 S O 2生成特性 的影响, 实验时使煤粉在炉内的停留时间均为 2s , 保持气体流量不变, 通过改变给煤量调整燃料/ 氧 化学当量比, 实验温度为 1 2 0 0℃. 图 2为江苏、 广 西、 宁夏 3种煤在不同燃料/ 氧化学当量比下燃烧 时烟气中 S O 2的质量浓度的变化. 可以看出, 随燃 料/ 氧化学当量比的增加烟气中 S O 2质量浓度升 高, 这主要是因为随燃料/ 氧化学当量比的增加, 加 入系统中煤的总量增加, 相应的由煤中含硫所带入 的硫的总量也就增加, 但是气体流量不变, 所以燃 烧时烟气中 S O 2质量浓度升高. 图 3是 S O2的生 成量随燃料/ 氧化学当量比的变化趋势. 结果表明, 单位煤生成 S O 2的量随燃料/ 氧化学当量比的增 加而迅速减少, 尤其是在燃料/ 氧化学当量比大于 1以后, 减少幅度更大. 这主要由于在还原性气氛 下, 煤中的硫更多地转化为 H 2S , C O S和 C S以及 生成的 S O 2又被还原 [ 57 ]. Z a u g g等[ 7 ]的研究结果 表明, 当燃料/ 氧化学当量比小于 1时, 煤炭中的大 部分硫都以气态硫化合物的形式进一步被氧化, 转 变为 S O 2( 质量分数 9 0 %以上) , 而 H2S , C O S却很 少; 当燃料/ 氧化学当量比大于 1以后, 那么燃料就 会过剩, 最后硫化物的气体产物转化为 H 2S , C O S 的量就会随燃料/ 氧化学当量比的升高迅速增加. 图 2和图 3表明, 在空气和 O 2/ C O2两种气氛 下烟气中 S O 2质量浓度以及单位煤生成 S O2的量 几乎没有变化, 仅与煤中含硫量以及煤的种类有 关. 如当燃料/ 氧化学当量比为 0 8时, 江苏煤在空 气和 O 2/ C O2两种气氛下燃烧时每克煤生成 S O2 的量分别为 9 5和9 4 m g , 而广西煤在空气和 O 2/ C O 2两种气氛下燃烧时每克煤生成 S O2的量分别 为 3 6 1和 3 5 8m g , 约是江苏煤生成量的 4倍, 而 江苏煤的硫质量分数为 0 5 8 %, 广西煤的硫质量 745第 4期陈传敏, 等 O2/ C O2气氛下燃煤过程中 S O2排放特性实验 分数为 2 2 9 %, 广西煤的含硫量是江苏煤含硫量 的 4倍左右, 由此可知, 煤中含硫量是影响 S O 2生 成的最主要的因素. 图 2 燃料/ 氧化学当量比对 S O 2生成的影响 图 3 每克煤生成 S O 2量 2 2 温度对 S O2排放特性的影响 图 4为江苏、 广西、 宁夏 3种煤在不同温度下 燃烧时烟气中 S O 2质量浓度的变化, 图 5为在煤 中加入石灰石后 3种煤在不同温度下燃烧时烟气 中 S O 2质量浓度的变化. 实验条件为 停留时间 2 s , 燃料/ 氧化学当量比为 0 8 , C a / S摩尔比为 2 . 由 图 4可以看出, 本实验条件下, 不加石灰石时温度 对 S O 2的排放没有影响. 当煤中加入石灰石后, 对 于煤粉在空气气氛下燃烧时, S O 2的排放量随温度 的升高而增加, 而在 O 2/ C O2气氛下, S O2的排放 量随温度的升高呈现先减少后增加的趋势, 在温度 为 1 1 0 0℃下 S O 2排放量最少, 如图 5所示. 导致 这种变化趋势是由于在 2种气氛下石灰石固硫特 性不同所造成的[ 81 1 ]. 图 6为石灰石在 2种气氛下 脱硫效率随温度的变化. 实验条件为 S O 2体积浓 度为 3L / m 3, C a / S摩尔比为 2 . 可以看出, 温度对 空气和 O 2/ C O2两种不同气氛石灰石脱硫效果的 影响明显不同. 当温度低于 9 0 0℃时, 空气气氛下 石灰石的脱硫效率高于 O 2/ C O2气氛下的脱硫效 率, 当温度高于9 5 0 ℃时, O 2/ C O2气氛下的脱硫效 率高于空气气氛下. 2种气氛下都存在一个最佳的 脱硫温度, 空气气氛下最佳脱硫温度出现在 9 0 0 ℃, 而 O 2/ C O2气氛下最佳脱硫温度出现在 10 5 0 ℃, 而且最佳温度所对应的脱硫效率 O 2/ C O2气氛 远远高于空气气氛, O 2/ C O2气氛下最佳温度所对 应的脱硫效率为 6 2 6 %, 空气气氛下最佳温度所 对应的脱硫效率仅为 3 8 1 %. 图 4 不同温度下烟气中 S O 2质量浓度变化 图5 加入石灰石后下烟气中 S O 2质量浓度变化 图 6 温度对石灰石脱硫效率的影响 导致 2种气氛下石灰石明显不同的脱硫效果 的主要原因是 空气气氛下 C O 2分压较低, 石灰石 分解较快, 在很短的时间内完全分解为 C a O , 硫化 速率与煅烧速率相比要低得多, 于是多余的 C a O 在高温下烧结, 使比表面积和孔隙率下降, C a O活 性降低; 另一方面硫化产物 C a S O 4的摩尔体积较 大, 造成未反应 C a O的孔隙堵塞, 使参与反应的比 表面积进一步减少, 导致硫化反应减慢. 温度越高, 845东南大学学报( 自然科学版) 第 3 6卷 烧结及孔隙堵塞越严重, 脱硫效果越不理想. 而 O 2/ C O2气氛下较高的 C O2浓度使石灰石煅烧分 解速率减慢, 石灰石完全分解时间延长, 使 C a O所 经历的烧结时间减少, 即新生 C a O能够较长时间 保持较高的比表面积, 相应的硫化反应也就能够较 长时间保持较高的反应速率; 另一方面 O 2/ C O2气 氛下煅烧速率减缓使得煅烧和硫化反应在较长的 时间内同时进行, 由于直接硫化反应和煅烧反应产 生的 C O 2使硫化产物层 C a S O4具有多孔性, 使得 C a O孔隙堵塞较轻, 所以在高温下石灰石在 O 2/ C O 2气氛下表现出较优的脱硫特性. 图 7为 3种煤粉加入石灰石后的脱硫效率随 温度的变化. 脱硫效率按下式计算 η= C S O2- C ′S O2 C S O2 ( 1 ) 式中, C S O2为不加石灰石时排放 S O2的质量浓度; C ′ S O2为加入石灰石后排放 S O2的质量浓度. 在 O 2/ C O2气氛下, 11 0 0℃时获得最大的脱 硫效率, 所以加入石灰石后的煤粉在 O 2/ C O2气氛 下燃烧, 1 1 0 0℃时, 由石灰石除去的 S O 2最多, 相 应的 S O 2排放量就最少. 3种煤的脱硫效率高低的 顺序依次为 宁夏煤、 广西煤、 江苏煤, 这与其含硫 量高低次序相同, 其主要是因为石灰石脱硫效率随 S O 2浓度的升高而增加. 图 7 不同温度下 3种煤在 2种气氛下的脱硫效率 2 . 3 钙硫摩尔比对 S O2排放特性的影响 图 8是 C a / S摩尔比对 S O 2排放特性的影响. 实验条件为 停留时间为 2s , 燃料/ 氧化学当量比 为 0 8 , 温度为 1 1 0 0℃, 所用煤种为宁夏煤, 所加 石灰石为孟墓石灰石. 可以看出, 2种气氛下 S O 2 的排放量均随 C a / S摩尔比的增加而减少, 与空气 气氛下相比, 煤粉在 O 2/ C O2气氛下燃烧时, S O2 的排放量减少程度更大. 煤粉在空气气氛下燃烧 时, 不加石灰石时 S O 2的排放量为 8 . 9 9 2g / m 3, 当 C a / S摩尔比为 3时, S O 2的排放量为5 . 9 3 9g / m 3, 减少了 3 . 0 5 3g / m 3. 而在 O 2/ C O2气氛下燃烧时, 不加石灰石 S O 2的排放量为8 . 8 5 9g / m 3, 当 C a / S 摩尔比为 3时, S O 2的排放量为 3 . 1 1 3g / m 3, 减少 了 5 . 7 4 6g / m 3. 可见 O 2/ C O2气氛更适合高温脱 硫. 图 8 钙硫摩尔比对 S O 2排放特性的影响 3 结 论 1 )随燃料/ 氧化学当量比的增加, 烟气中 S O 2 浓度升高, 单位煤生成 S O 2的量随燃料/ 氧化学当 量比的增加而减少, 尤其在燃料/ 氧化学当量比大 于 1以后, 减少幅度更大. 2 )在所涉及的实验条件下, 不加石灰石时, 气 氛和温度对 S O 2的生成量无明显影响, 只与煤中 含硫量以及煤的种类有关. 加入石灰石后在空气和 O 2/ C O2两种气氛下 S O2的排放特性差别较大, 当 煤中加入石灰石后, O 2/ C O2气氛下 S O2的排放量 远小于空气气氛下, 而且空气气氛下 S O 2的排放 量随温度的升高而增加, 而在 O 2/ C O2气氛下, S O2 的排放量随温度的升高呈现先减少后增加的趋势, 在温度为 1 1 0 0 ℃下, S O 2排放量最少. 3 )2种气氛下 S O 2的排放量均随 C a / S摩尔 比的增加而减少, 与空气气氛下相比, 煤粉在 O 2/ C O 2气氛下燃烧时, S O2的排放量减少程度更大. 参考文献 ( R e f e r e n c e s ) [ 1 ]K i g aT ,T a k a n oS ,K i m u r aN .C h a r a c t e r i s t i c so f p u l v e r i z e d c o a l c o m b u s t i o ni nt h es y s t e m o f o x y g e n / r e c y c l e df l u eg a sc o m b u s t i o n [ J ] .E n e r g yC o n v e r s i o na n d Ma n a g e m e n t , 1 9 9 7 , 3 8 ( S u p ) 1 2 9 1 3 4 . [ 2 ] L i uH ,O k a z a k i K .S i m u l t a n e o u se a s yC O 2r e c o v e r y a n dd r a s t i cr e d u c t i o no f S Oxa n dN Oxi nO 2/ C O2c o a l c o m b u s t i o nw i t hh e a t r e c i r c u l a t i o n [ J ] .F u e l ,2 0 0 3 ,8 2 ( 1 1 ) 1 4 2 7 1 4 3 6 . [ 3 ]H a y a s h i J I ,H i r a m aT ,O k a w aR ,e t a l .K i n e t i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nN O/ N 2Or e d u c t i o na n dO2c o n s u m p t i o n d u r i n gf l u e g a sr e c y c l i n gc o a l c o m b u s t i o ni nab u b b l i n g f l u i d i z e d b e d [ J ] .F u e l , 2 0 0 2 , 8 1 ( 9 ) 1 1 7 9 1 1 8 8 . 945第 4期陈传敏, 等 O2/ C O2气氛下燃煤过程中 S O2排放特性实验 [ 4 ]H o s o d aH ,H i r a m aT ,A z u m aN ,e t a l .N Oxa n dN 2O e m i s s i o ni nb u b b l i n gf l u i d i z e d b e dc o a l c o m b u s t i o nw i t h o x y g e na n dr e c y c l e df l u eg a s m a c r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c s o f t h e i r f o r m a t i o na n dr e d u c t i o n [ J ] .E n e r g y&F u e l s , 1 9 9 8 , 1 2 ( 1 ) 1 0 2 1 0 8 . [ 5 ]陈传敏, 赵长遂, 庞克亮, 等.O 2/ C O2气氛下燃煤过 程中 N Ox排放特性实验研究[ J ] .东南大学学报 自 然科学版, 2 0 0 5 , 3 5 ( 9 ) 7 3 8 7 4 1 . C h e nC h u a n m i n ,Z h a oC h a n g s u i ,P a n gK e l i a n g ,e t a l . E x p e r i m e n t a l s t u d yo nN Oxe m i s s i o nf r o mc o a l c o m b u s t i o nu n d e r O 2/ C O2a t m o s p h e r e [ J ] .J o u r n a l o f S o u t h e a s tU n i v e r s i t y N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n ,2 0 0 5 ,3 5 ( 9 ) 7 3 8 7 4 1 . ( i nC h i n e s e ) [ 6 ] H uY ,N a i t oS ,K o b a y a s h i N ,e t a l .C O 2,N Oxa n d S O 2e m i s s i o n sf r o m t h ec o m b u s t i o no fc o a l w i t hh i g h o x y g e nc o n c e n t r a t i o ng a s e s [ J ] .F u e l ,2 0 0 0 ,7 9 ( 1 5 ) 1 9 2 5 1 9 3 2 . [ 7 ]Z a u g gSD , B l a c k h a mAU , H e d m a nPO , e t a l . S u l f u r p o l l u t a n t f o r m a t i o nd u r i n gc o a l c o m b u s t i o n [ J ] .F u e l , 1 9 8 9 , 6 8 ( 3 ) 3 4 6 3 5 3 . [ 8 ]C o u r t e m a n c h eB ,L e v e n d i s YA .Al a b o r a t o r ys t u d yo n t h eN O ,N O 2,S O2,C Oa n dC O2e m i s s i o n sf r o m t h e c o m b u s t i o no f p u l v e r i z e dc o a l ,m u n i c i p a l w a s t ep l a s t i c s a n dt i r e s [ J ] .F u e l , 1 9 9 8 , 7 7 ( 3 ) 1 8 3 1 9 6 . [ 9 ]王宏, 张礼知, 邱建荣, 等.高 C O 2浓度下钙基吸收剂 脱硫的实验研究[ J ] .工程热物理学报, 2 0 0 1 , 2 2 ( 3 ) 3 7 4 3 7 7 . Wa n gH o n g ,Z h a n gL i z h i ,Q i uJ i a n r o n g ,e t a l .E x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ed e s u l f u r i z a t i o no fc a l c i u m b a s e d s o r b e n t i nC O 2e n r i c h e de n v i r o n m e n t [ J ] .J o u r n a lo f E n g i n e e r i n gT h e r m o p h y s i c s , 2 0 0 1 ,2 2 ( 3 ) 3 7 4 3 7 7 . ( i nC h i n e s e ) [ 1 0 ]L i uH ,K a t a g i r i S ,K a n e k oU , e t a l .S u l f a t i o nb e h a v i o r o f l i m e s t o n eu n d e r h i g hC O 2c o n c e n t r a t i o ni nO2/ C O2 c o a l c o m b u s t i o n [ J ] .F u e l , 2 0 0 0 , 7 9 ( 8 ) 9 4 5 9 5 3 . [ 1 1 ]刘彦, 周俊虎, 方磊, 等. O 2/ C O2气氛煤粉燃烧及固 硫特性研究[ J ] . 中国电机工程学报, 2 0 0 4 , 2 4 ( 8 ) 2 2 4 2 2 8 . L i uY a n ,Z h o uJ u n h u ,F a n gL e i ,e t a l .A s t u d yo n c o a l c o m b u s t i o na n dd e s u l f u r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c si n a t m o s p h e r e c o n t a i n i n gO 2/ C O2[ J ] . P r o c e e d i n g s o f t h e C E S S , 2 0 0 4 , 2 4 ( 8 ) 2 2 4 2 2 8 .( i nC h i n e s e ) 055东南大学学报( 自然科学版) 第 3 6卷
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